第一作者：李修敏
通讯作者：Soumyabrata Roy，汤碧珺，王红艳，汤克勇
通讯单位：郑州大学，美国莱斯大学、南洋理工大学、郑州航空工业管理学院
论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202410295
碱性析氧反应（OER）主要包括四种基本反应，涉及HO*、O*、HOO*等中间体。如何实现在单个活性位点上平衡这些中间体的吉布斯自由能极具挑战性。本工作首先采用电沉积法合成了含金属元素Fe、Ni、Co、Cu和Y的高熵金属有机框架，再将其作为模板制备高熵非晶磷化物/碳（FeCoNiCuYP/C）复合材料。结合理论计算和实验研究，揭示了Co/Ni和Fe原子在调节FeCoNiCuYP的电子结构，优化中间体结合强度方面的机理。Fe和Ni/Co位点分别倾向于稳定HO*和HOO*中间体，有利于打破其在OER过程中的吉布斯自由能平衡关系。由于其精细的成分和多个活性位点的协同作用，FeCoNiCuYP/C电催化剂在碱性溶液中表现出优异的OER性能，仅需316 mV过电位就可产生100 mA cm-2的电流密度，并具有优异的稳定性。这项工作为设计高效的高熵电催化剂提供了一条创新途径，对电解水应用具有重要意义。
析氧反应涉及HO*、O*、HOO*等中间体。催化剂单一活性位点难以平衡其吸附自由能，导致其只能高效地催化OER的某一基元反应，难以兼顾其它基元反应，严重影响其催化剂的催化活性，限制了其实际应用。目前，尚缺乏针对不同基元反应特性的研究，构筑低成本、高活性的析氧反应电极面临着巨大挑战。
高熵材料（HEMs）由5种或更多的元素组成，每种元素的摩尔浓度均在5% ~ 35%，具有晶格扭曲、迟滞扩散效应、原子间d带配体效应等独特优势。不同原子组成的HEMs有多个活性位点，可促进OER中间体从一个催化位点转移到另一个催化位点，可打破HO*和HOO*之间吉布斯自由能的平衡关系。HEMs中不同的相邻原子形成了一系列活性位点，导致相关吸附能几乎连续分布，对于微调ΔG和调节反应途径以提高其反应动力学和速率至关重要。本工作合成了具有多种催化位点的FeCoNiCuYP/C电催化剂，可分别调控HO*和HOO*中间体的吸附反应过程，从而打破反应中间体吉布斯自由能的平衡关系。
本工作报道了一种可控电沉积复合磷化合成高熵磷化物/碳（FeCoNiCuYP/C）复合材料的新方法。FeCoNiCuYP中的Fe和Co/Ni位点在析氧反应中优先稳定HO*和HOO*中间体，打破这些中间体的吉布斯自由能平衡关系。FeCoNiCuYP/C有优异的OER性能，需要316 mV@100 mA cm-2的低过电位。
图1. a) FeCoNiCuYP/C催化剂合成过程示意图；b) FeCoNiCuYP/C复合材料的SEM图像，插图：放大图（上）和示意图（下）；c) STEM及元素扫描图（比例尺：100 nm）。
采用电化学沉积法实现五种金属离子（Co、Fe、Ni、Cu、Y）与1,3,5-三聚酸（BTC）配体共沉积。在-1.5 V电位下，BTC发生脱质子反应，生成自由H+离子和BTC3-离子，并与各种金属离子反应，在泡沫镍基体上形成多元金属MOF（P-MOF）材料。然后，将P-MOF/NF作为模板制备磷化物/碳催化剂。这种方法可保留原始MOF的框架结构、孔隙率和均匀的金属位置。在热解过程中，C、O等无机原子与金属离子发生复合反应，形成具有独特微观结构和组成的复合材料。
图2. a) FeCoNiCuYP/C的TEM图像；b) FeCoNiCuYP/C的HRTEM模拟热成像图；c)多孔微观结构示意图。d) FeCoNiCuYP/C的TEM及SAED图像；e) FeCoNiCuYP/C的HRTEM模拟热成像图；f) 非晶结构示意图；g) FeCoNiCuYP/C的HRTEM模拟热成像图；h) FeCoNiCuYP/C材料的STEM图像；i) FeCoNiCuYP/C的异质界面示意图。
FeCoNiCuYP/C材料具有多孔形态。相邻纳米片之间的间距不规则，有利于电解质的扩散和产生气体的释放。FeCoNiCuYP/C材料没有明显的晶格结构，说明其具有非晶态特征。HRTEM和扫描透射电镜（STEM）图像显示， FeCoNiCuYP非晶材料具有独特的原子排列和松散的键合原子，使其具有更多的配位不饱和位点。FeCoNiCuYP催化剂与碳材料均具有非晶态结构，两者之间有明显的微观接触界面。Fe、Co、Ni、Cu、Y和P元素均匀地分布在复合材料的不同区域，说明该高熵材料的元素均匀分布。
图3. 通过XAFS研究FeCoNiCuYP/C、CoNiCuYP/C、FeCuYP/C样品及对比样品的表面结构。a) Co K边XANES, b) Co K边EXAFS光谱；c) Ni K边XANES, d) Ni K边EXAFS光谱；e) Fe K边XANES， f) Fe K边EXAFS光谱；g) Cu Fe K边XANES和h) Cu K边EXAFS光谱；i) Y K边EXAFS谱。j) •OH和k) •OOH在FeCoNiCuYP/C、CoNiCuYP/C和FeCuYP/C样品上的EPR光谱。l) FeCoNiCuYP/C、CoNiCuYP/C和FeCuYP/C上•OOH和•OH产量的比较（1 M KOH溶液中，1.8 V vs RHE）。
进一步通过X射线吸收精细结构（XAFS）研究了FeCoNiCuYP/C、FeCoNiCuYP/C和CoNiCuYP/C参比试样中Fe、Co、Ni、Cu和Y原子的价态和电子结构。与参照试样相比，FeCoNiCuYP/C中的金属离子峰位置及强度明显改变，证明该高熵材料中不同金属离子位点之间有相互作用。•OOH和•OH是OER过程中至关重要的中间产物。将催化剂分散在1M KOH溶液中，电解过程中检测到DMPO-OOH和DMPO-OH加合物的信号。值得注意的是，FeCuYP/C的DMPO-OH信号强度是CoNiCuYP/C的1.52倍，表明Fe位点更有利于•OH的生成。FeCoNiCuYP/C的DMPO-OH信号增强了2.82倍，可能是由于Co/Ni增强了Fe位点对O的吸附能力。同样，CoNiCuYP/C的DMPO-OOH信号比FeCuYP/C增强1.52倍，表明•OOH更有利于在Co/Ni原子的生成。
图4. a) 31组含1-5种金属元素的磷化物电催化剂在1.8 V vs RHE下的电流密度对比。图左半部分的“M”表示催化剂中所含的元素，“M”表示该元素不包括Fe、Co、Ni、Cu、Y元素。例如，“Cu”与“Y”交点处为CuYP/C催化剂，“Cu”与“Y”交点处为FeCoNiP/C催化剂；FeNiCuP/C、FeCoNiCuP/C、FeCoNiCuYP/C涂覆电极和泡沫镍电极的b) OER LSV曲线及c) Tafel图；d) FeNiCuP/C、FeCoNiCuP/C、FeCoNiCuYP/C电极的Nyquist图， FeCoNiCuYP/C电极的等效电路模型；e) FeNiCuP/C、FeCoNiCuP/C、FeCoNiCuP/C电极的ECSA归一化LSV电流密度；f)非贵金属OER催化剂的过电位和Tafel斜率比较；g) FeCoNiCuYP/C基电极在不同电流密度（mA cm-2）下的计时电位曲线（插图：初始3 h的局部放大）。
与其他金属基磷化物相比，铁基或镍基磷化物表现出更高的催化活性。对于有较低熵的催化剂，元素类型对其催化活性的影响比熵本身更重要。然而，当元素的种类超过3时，熵的增加使催化剂对电流密度的响应显著改善。其中，FeNiCuP/C （102.0 mA cm-2）、FeCoNiCuP/C （142.9 mA cm-2）和FeCoNiCuYP/C （182.7 mA cm-2）在各自类别的四元至六元磷化物催化剂中表现最好。FeCoNiCuYP/C具有最高的电流密度，仅需要259和316 mV的过电位（经红外校正）即可分别维持10和100 mA cm-2的电流密度。
图5. a) 电解槽反应器示意图；b) 组装的反应器照片；c) 电解水反应器中HEF/C||NF和RuO2||NF圆形电极的电流与电位数据；d) 使用HEF/C电极电解过程中理论析氧量与实测析氧量的比较。
为了评估FeCoNiCuYP/C催化剂在商业电解槽装置中的应用潜力，本工作制备了直径为5厘米的大面积HEP/C/NF圆形电极，并将其组装在放大膜电极组件（MEA）电解槽中。反应器由四部分组成：一对极板；一个带蛇形通道的衬垫，防止短路和液体泄漏；两个直径为10厘米的圆形电极，用于HER和OER；阴离子交换膜，允许OH-从阴极传递到阳极，防止O2和H2混合。FeCoNiCuYP/C催化剂展现出比商业RuO2更优异的性能。
图6. a) FeCoNiCuYP/C催化剂的原位拉曼光谱，分别为正扫描（上箭头）和负扫描（下箭头），以及相应的拉曼光谱放大图；b) FeCoNiCuYP表面OER步骤示意图；c)吉布斯自由能图和d) OER基元反应能垒；e) OER过程中Fe-OH、Co-OOH、Ni-OOH中间体的差分电荷密度；f) FeCoNiCuYP中Fe、Co、Ni、Cu和Y的d轨道PDOS；g) HEP中Fe，Co, Ni，Cu和Y的决速步骤PDOSs。
图7. HEP模型的a)OH*和b)O*的扩散路径。
OER是一个包括OH-、OH*、O*、OOH*中间体的四个基本反应的多步过程。本工作计算研究了FeCoNiCuYP催化剂的Fe、Co、Ni、Cu、Y位点上的吉布斯自由能及其变化规律，比较了OER的催化活性，确定了最大的电位决速步骤（PDS）；即Fe和Co位点的PDS为OH*→O*过程，而Ni和Y位点的PDS为OH*初始吸附过程。
根据Sabatier原理，打破HOO*和HO*中间体之间自由能平衡关系的有效策略是调整其在不同活性位点的吸附能。本研究中，FeCoNiCuYP催化剂含有相邻的差异位点，可以优化不同中间体的吸附能。O*和OH*在不同催化位点上的扩散能垒如图7所示。研究发现，靠近Ni/Cu位点的Fe位点有更多的负能量，表明这些位点在OER发生时对OH*的吸附是稳定的（位点2，位点3）。特别是，由于其能级相似（位点2:-1.06 eV，位点6:-1.23 eV），在Fe-Cu位点(2)吸附的OH*能够很容易地转移到Co-Ni位点(6)。在Co-Ni位点(6)，O*的吸附能低至-1.25 eV，表明其是促进OH*→O*和O*→OOH*反应的稳定位点。
本工作采用电沉积法合成了多金属有机骨架，并将其作为模板制备了具有保护碳层的无定形FeCoNiCuYP高熵催化剂。OER过程中，Fe位点更倾向于稳定HO*中间体，而Co/Ni位点对HOO*中间体的形成具有增强活性。这种反应有效地打破了OER过程中HOO*和HO*中间体吉布斯自由能的传统平衡关系。在OER过程中，FeCoNiCuYP/C电催化剂在100 mA cm-2电流密度下需要的过电位仅为316 mV，且在碱性溶液中具有优异的稳定性。这项工作为开发高效的高熵催化剂提供了新的思路。
X. Li, Z. Xie, S. Roy, L. Gao, J. Liu, B. Zhao, R. Wei, B. Tang, H. Wang, P. Ajayan, K. Tang, Amorphous High-entropy Phosphide Nanosheets With Multi-atom Catalytic Sites for Efficient Oxygen Evolution. Adv. Mater. 2025, 37, 2410295.
https://doi.org/10.1002/adma.202410295
李修敏，工学博士，郑州大学副教授。分别于2011年、2014年取得太原理工大学学士、硕士学位，2017年取得日本弘前大学博士学位。主要研究方向为电催化纳米材料、晶体缺陷结构设计，以第一作者及通讯作者在Advanced Materials，Applied Catalysis B: Environmental, Journal of Materials Chemistry A, Chemical Communications, Journal of Power Sources等知名学术期刊上发表SCI论文20余篇，累积被引用1000余次；合著英文书籍一部。现为郑州大学“拔尖博士人才”和“校直聘副教授”，Carbon Resource Conversion编辑。
汤克勇，工学博士，二级教授，博士生导师，河南省学术技术带头人，河南省科技创新杰出人才，河南省优秀中青年骨干教师，中国工程教育专业认证专家，河南省材料类专业教学指导委员会秘书长。现任河南省生物质资源与材料国际联合实验室主任，河南省天然高分子与生物材料创新型科技团队学术带头人。长期研究生物质资源的高值转化，所领导的团队已主持承担包括国家自然科学基金项目、科技部国际科技合作项目、欧盟Erasmus+项目、河南省科技创新杰出人才项目在内的省部级以上科研项目30余项。先后到美国Texas Tech University、加拿大University of British Columbia和荷兰University of Groningen等国际知名高校与科研机构访问与合作研究。发表论文200余篇，授权发明专利10余件。
课题组网站：https://www7.zzu.edu.cn/biomass/index.htm
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