第一作者：汪鹏、胡恩民、吴林珍
通讯作者：竹文坤、陈涛
通讯单位：西南科技大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125266
从海水中提取铀能够显著缓解目前面临的铀资源短缺问题。基于半导体的吸附-光催化系统在海水提铀领域具有显著优势。本文利用一步煅烧法成功合成了氰基（-C≡N）修饰和S原子掺杂的聚合氮化碳（SCN-C3N4），实现了光辅助海水提铀，在真实海水中成功获得6.05 mg g-1的铀提取量，并且SCN-C3N4表现出良好的抗干扰能力和循环稳定性能。该工作结合一系列实验工作、表征分析以及密度泛函理论计算证明了：-C≡N是一种吸电子基团，可以与U(VI)进行配位进而实现选择性吸附作用。基于-C≡N修饰和S原子掺杂的协同作用，氮化碳内部的电荷分布被有效重构，形成了促使光生电子向-C≡N端迁移的强大驱动力。因此，SCN-C3N4的光反应阶段的反应速率常数（k=0.00843 min-1）比传统g-C3N4的反应速率常数（k=0.00042 min-1）高20.07倍。
核能作为一种低碳、高效的能源，在全球能源转型和应对气候变化中发挥着至关重要的作用。目前，铀矿开采是铀资源的主要来源。陆地铀储量估计为760万吨，仅能满足现有核电站不足100年的需求。幸运的是，海洋作为地球上最大的资源库，拥有约45亿吨铀资源，是陆地储量的一千多倍。然而，海水中铀的浓度极低（~3.3 μg L-1），加上提取过程中高浓度的竞争离子和海洋微生物污染等挑战，使得从海水中提取铀成为一项非常具有挑战性的任务。与传统的吸附或光催化技术相比，基于半导体的吸附-光催化系统具有许多优点。首先，吸附过程可以快速捕获并积聚U（VI）在催化剂表面，有利于光催化界面的传质。其次，吸附的U（VI）可以被光电子还原形成中性的铀晶体，打破原有的化学吸附平衡，使活性位点能够循环再生，从而显著提高铀提取的容量和速度。因此，开发具有协同吸附和光催化作用的材料对于光辅助海水提铀至关重要。
(1) 聚焦氰基修饰耦合S原子掺杂来调制聚合氮化碳的局域电子微环境。
(2) 双重优化策略的协同作用为光生电子的定向迁移提供了强大驱动力。
(3) SCN-C3N4在真实海水提铀实验中实现了6.05 mg g-1的铀提取量，超过了大多数报道的氮化碳材料。
原始g-C3N4缺乏与U(VI)相互作用的吸附位点以及其结构内快速的载流子重组效应，这些原因导致其在海水中提铀的性能不理想。氰基（-C≡N）是一种吸电子基团，其可以作为U(VI)的吸附位点以及还原反应位点，在氮化碳结构上引入-C≡N可以赋予氮化碳选择性吸附铀的能力。然而缓慢的光生电子迁移限制了U(VI)的还原反应速率。通过引入S原子来调控载流子的迁移行为，在-C≡N修饰和S原子掺杂的协同作用下，大量的光生电子往-C≡N端迁移，参与U(VI)的还原反应，因此材料的铀提取能力得到显著提升。
图1. 提高g-C3N4光辅助还原U(VI)性能的策略。
SCN-C3N4呈现出皱褶状片状形态，晶格条纹清晰。一系列光谱表征分析证明了氰基和S原子被成功引入到七嗪结构中，S原子取代N原子形成C-S-C键。并且在EPR测试结果中，SCN-C3N4表现出最强的峰位震动，表明其结构中具有更多的孤对电子。
图2. 材料的结构表征
紫外可见漫反射光谱发现SCN-C3N4发生了明显的n-π*电子跃迁，其光吸收边拓宽到650 nm左右，光吸收范围得到显著提升。同时SCN-C3N4更高的导带位置以及更快的载流子分离效率赋予其更强的还原能力以及更高的还原效率。DFT计算证明了-C≡N修饰和S原子掺杂的协同作用促使大量光生电子向-C≡N端迁移发生还原反应，这是因为S原子的电负性（2.58）介于C原子（2.55）和N原子（3.04）之间，S原子掺杂后，C-S-C中的成键电子云不再像掺杂前那样强烈地指向N原子。因此，S原子附近的电子云密度显著降低，中心的表面静电势增大。这说明氮化碳中心的电子竞争能力减弱，而-C≡N作为强吸电子基团诱导电子往自身聚集。因此，-C≡N改性和S掺杂的协同效应为光生电子向氰基的定向迁移提供了强大的驱动力，这使得SCN-C3N4具有优异的光催化性能。
图3. 材料的光电行为与电荷传递机制分析
由于-C≡N与U(VI)的配位能力，即使在黑暗条件下，SCN-C3N4也能提取反应液中50 %左右的U(VI)。光照下，与对比材料相比，SCN-C3N4表现出最快的U(VI)提取速率，是传统g-C3N4的20.07倍。即使在各种阳离子干扰试验和多次循环实验中，SCN-C3N4依然展现出优异的铀提取能力，证明了SCN-C3N4良好的抗干扰能力和循环稳定性。同时，AQE的变化趋势与UV-Vis漫反射光谱曲线一致，表明SCN-C3N4光辅助铀还原反应是由催化剂吸收的入射光子驱动的。
图4. 材料的铀提取性能评估
一系列光谱表征分析证明了通过光辅助U(VI)提取实验，SCN-C3N4表面成功得到UO2.34纳米结晶。光照是推动U(VI)还原为U(IV)的必要条件，不同活性物质猝灭实验证明了光生电子和超氧自由基在反应中扮演的重要作用。
图5. 铀物种分析及机理揭示
SCN-C3N4在真实海水中拥有6.05 mg g-1的U(VI)提取量以及3.99×106 mL g-1的U(VI)选择性系数，选择性系数远大于海水中其他金属离子。同时SCN-C3N4在光照下产生羟基自由基（·OH）、超氧自由基（·O2-）和单线态氧（1O2）等活性物种，这些活性物种具有良好的抑菌能力。通过文中的实验及表征推导出SCN-C3N4海水提铀的反应过程：溶液中游离的U(VI)首先被-C≡N捕获并浓缩在SCN-C3N4表面，为后续的光还原创造有利条件。当光照时，大量光生电子向-C≡N迁移，而剩余的电子则参与形成·O2-。在光生电子和·O2-的作用下，捕获的U(VI)进一步还原为U(IV)。然而，部分U(IV)在溶液中被O2或·OH氧化，最终在SCN-C3N4表面形成UO2.34纳米沉淀。
图6. 材料在真实海水中的提铀表现以及抗菌性能分析
综上所述，该工作采用氰基修饰和S原子掺杂的双重策略精准调控氮化碳结构中的电子微环境。基于两者的协同作用，构建了促使光生电子向-C≡N端移动的强大驱动力，因此光生电荷的分离效率和迁移速度得到显著提升。与此同时，SCN-C3N4具有良好的循环稳定性和抗菌性能，即使在真实海水提铀实验中，SCN-C3N4表现出6.05 mg g-1的铀提取量。本研究为开发新型海水提铀聚合氮化碳材料提供了新的思路。
文献信息：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125266
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