第一作者：王丹
通讯作者：陈智栋，任鹏辉，李若鹏，杨培霞
通讯单位：常州大学，烟台先进材料与绿色制造山东省实验室，哈尔滨工业大学
论文DOI：10.1016/j.apcatb.2025.125436
同时调节金属中心局部配位环境和孔隙结构来设计高效单原子氧还原反应催化剂是一种很有前途但又具有挑战性的方法。本文提出了一种双管齐下的策略，合成了具有不对称N和P配位的Co单原子氧还原催化剂（d-CoN3P）。得益于具有高本征活性且高密度的CoN3P活性位点，d-CoN3P催化剂表现出优异的ORR性能，其半波电位为0.895 V，同时具有高转换频率（TOF）和质量活性（MA）。此外，组装的锌空气电池具有842 mA h g-1的高比容量以及良好的充放电稳定性。DFT计算进一步表明，CoN3P位点能够有效调节Co中心的电子结构，显著降低反应能垒，加速ORR动力学。
过渡金属-氮-碳单原子催化剂（M-N-C SACs）因其出色的ORR活性、可调节的配位环境和高原子利用率而备受关注。其中，FeN4位点因其优异的ORR活性和稳定性而成为ORR研究的热点，但其易受到Fenton反应的影响。相比之下，CoN4位点对Fenton反应的响应较小，但其催化活性仍有很大的提高潜力。因此，设计高本征活性的活性结构至关重要。加入电负性比N原子低的B、P、S等杂原子，可以破坏CoN4的平面结构，修饰Co中心的电子结构，从而优化含氧中间体的吸附/解吸能力，提高ORR的本征活性。虽然，在SAC催化剂中引入P已被广泛证明可以提高催化活性，但Co中心与P原子之间的作用关系尚不明确。此外，增加CoN4活性位点的密度也是一种可以直接提高Co-N-C催化剂ORR性能的方法。目前，部分报道的Co-N-C催化剂的孔隙度不足，含有大量的非活性Co物质，导致活性位点利用率低，传质受限。因此，设计具有高本征活性、高密度活性位点且丰富的多孔结构的Co-N-C催化剂具有重要的意义。
1. 提出了一种双管齐下的策略设计制备了具有不对称N，P配位的Co单原子ORR催化剂。一方面，植酸提供磷原子有效调节了Co中心的配位环境；另一方面，NaCl和植酸的加入也能够有效优化孔隙结构，提高了活性位点的可达性。
2. 得益于高本征活性，高密度的活性位点，以及丰富的多孔结构，d-CoN3P催化剂表现出优异的ORR性能（E1/2=0.895 V），同时具有高TOF（0.74 e s-1 site-1）和MA（12.12 mA cm-2）。组装的锌空气电池也表现出高比容量（842 mA h g-1）以及良好的循环稳定性。
3. DFT计算结果证实，位于第一配位壳层的P原子能够显著影响d带中心的位置，有效调节Co中心的电子结构，加强对含氧物质的吸附，降低ORR的反应能垒。
通过简单的自组装和热解过程，制备了具有不对称N，P配位Co单原子催化剂（图1a）。d-CoN3P的TEM结果显示催化剂呈现不规则的片状形貌（图1b）。HRTEM以及SAED图像显示未发现Co及其化合物存在（图1c,d）。此外，在AC-HAADF-STEM图像中，可以观察到丰富的亮点，证实了Co单原子的存在（图1e）。
图1 d-CoN3P催化剂的制备流程和形貌表征
XRD结果也进一步证实Co是以原子级分散的形式存在（图2a）。为了进一步研究d-CoN3P中单个Co中心的化学环境和局部配位结构，进行了X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）测量。如图2b所示，Co K边XANES数据表明，d-CoN3P和d-CoN4的吸收边位于Co foil和Co2O3的吸收边之间，表明d-CoN3P中Co价态在0~+3之间。此外，FT-EXAFS结果显示d-CoN3P中位于1.35 Å和1.75 Å处的两个峰，分别归属于Co-N(C)和Co-P，d-CoN4中位于1.50 Å处的峰，则归属于Co-N(C)（图2c）。进一步的拟合结果显示，d-CoN3P催化剂的活性构型为CoN3P结构，即Co中心与周围3个N原子和1个P原子配位（图2d），小波变换结果也进一步证实了上述结果（图2e）。
图2 d-CoN3P催化剂的XRD及XAFS表征
在0.1 mol L-1 KOH溶液中评价了催化剂的ORR性能。如图3a所示，d-CoN3P催化剂表现出优异的ORR性能，其E1/2为0.895 V，超过了d-CoN4（0.841 V）、CoN3P （0.830 V）、Pt/C （0.850 V）催化剂。同时，也表现出高Jk （12.24 mA cm-2，图3b）。此外，d-CoN3P在所有催化剂中表现出最低的Tafel斜率，为55.38 mV dec-1，证实了其良好的ORR动力学（图3c）。经计算，d-CoN3P的TOF （0.74 s-1 site-1）和MA（1.96 A g-1）均显著高于d-CoN4 (0.12 s-1 site-1, 1.84 A g-1)，表明CoN3P结构的本征活性高于CoN4结构。RRDE测试结果显示，d-CoN3P的H2O2产率小于4.2%，优于Pt/C（图3d）。稳定性测试表明，经过5000次循环后，d-CoN3P的E1/2仅下降了10 mV，而Pt/C催化剂的下降了21 mV（图3e）。此外，i-t曲线表明，d-CoN3P在测试40000 s后电流密度仍保持原来的91.4%，优于商用Pt/C催化剂（10000 s后81.9%），从而证明了d-CoN3P出色的稳定性（图3f）。同时，与 Pt/C 相比，d-CoN3P也表现出更好的耐甲醇性能（图3f）。d-CoN3P 在所有样品中表现卓越的ORR 活性（图 3g），其性能也在近期报道的钴基催化剂中位于前列，表明d-CoN3P电催化剂在高效催化ORR方面具有巨大潜力（图3h）。
图3 d-CoN3P催化剂的电化学性能
为了阐明CoN3P单原子位点ORR活性显著提高的反应机制，进行了DFT计算。首先，构建并优化了CoN4单原子位点（d-CoN4）和CoN3P单原子位点（d-CoN3P）的几何模型，如图4a所示。与d-CoN4模型的平面结构相比，由于P原子被N原子取代，d-CoN3P模型表现出局部变形和拉伸。差分电荷密度结果进一步证实了P配位破坏了CoN4平面结构的对称性，导致d-CoN3P模型中的电子不对称分布（图4b）。更重要的是，不对称配位的P原子显著影响了d带中心的位置。如图4c所示，Co中心的PDOS图显示，与d-CoN4模型（-1.81 eV）相比，d-CoN3P模型的d带中心向上移动到-1.65 eV，这表明P原子加入后，未占据轨道增加，与反应中间体的吸附作用增强。
d-CoN3P位点上ORR的基本反应步骤如图4d所示。分别在U = 0 V和U = 1.23 V时计算了各基本反应步骤的吉布斯自由能。如图4e所示，在U = 0 V时，d-CoN3P和d-Co-N4位点上的所有反应步骤都是放热的，表明ORR过程是热力学自发进行的。在U = 1.23 V时，d-CoN3P和d-Co-N4模型的决速步（RDS）是第一个电子转移步骤（O2* + H+ + e− → OOH*），因为它具有最高的反应能垒（图4f）。值得注意的是，d-CoN3P模型的RDS的能垒较低，为0.23 eV，而d-Co-N4模型的RDS的能垒要高得多，为0.70 eV，这可能是由于d-CoN3P位点的*OOH吸附能较高所导致的。综上所述，DFT计算结果表明，P配位的引入有效地调节了Co中心的电子结构，加强和优化了含氧物质的吸附，从而降低了RDS的能垒，提高了d-CoN3P的ORR活性。
图4 d-CoN3P和d-CoN4位点的DFT计算表征
综上所述，通过简单的自组装和热解过程，合成了具有不对称N，P配位的Co单原子位点的多孔碳催化剂。XAFS结果揭示了活性结构为CoN3P结构。由于CoN3P位点的高本征活性和高密度以及催化剂中丰富的多孔结构，d-CoN3P催化剂表现出优异的ORR性能，以及显著提高的TOF和MA，并且具有优异的稳定性。此外，组装的锌空气电池也表现出优异的性能和长期充放电稳定性。实验结果和DFT计算进一步表明，加快的ORR动力学过程主要是由于P原子调节了Co中心的电子结构，从而增强了对含氧物质的吸附，降低了RDS的能垒。本研究强调了调节单原子催化剂配位环境的重要性，为设计高效的ORR电催化剂提供了新的视角。
Dan Wang, Xiaosong Li, Penghui Ren*, Yankun Wei, Ruopeng Li*, Yukai Chen, Wenchang Wang, Peixia Yang*, Zhidong Chen*, Asymmetric N, P-coordinated Co single-atom catalyst for efficient oxygen reduction reaction in Zn-air batteries. Applied Catalysis B: Environment and Energy, 2025, 375, 125436.
https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2025.125436
王丹，博士毕业于哈尔滨工业大学（导师：杨培霞教授），现为常州大学石油化工学院讲师。主要研究方向为非贵金属电催化剂的设计制备及应用（燃料电池、锌空气电池、电解水等）研究，以第一/通讯作者发表SCI论文20余篇。
任鹏辉，博士毕业于哈尔滨工业大学（导师：安茂忠教授），现为烟台先进材料与绿色制造山东省实验室助理研究员，主要研究方向为基于深度势能和分子动力学模拟研究固液界面中的相互作用变化。相关成果发表在Nano Letters、Small、Rare Metals、Applied Surface Science、Journal of Materials Chemistry C等SCI期刊发表论文16篇，总被引180余次。
李若鹏，哈尔滨工业大学副研究员，任职于哈尔滨工业大学，主要研究方向为电子电镀、电化学制备功能材料、电化学能源存储与转换技术应用与反应机理研究，以第一/通讯作者发表SCI论文30余篇。
杨培霞，哈尔滨工业大学化工与化学学院电化学工程系教授，博士生导师。主要研究方向为电子电镀、电催化等。主持国家自然科学基金面上项目3项、省部级项目4项、参与总装备部预研基金、横向课题10余项。发表SCI论文170余篇，其中5篇入选ESI高被引论文。授权国家发明专利20余项，出版专著2部，获得省科学技术一等奖2项。
陈智栋，常州大学石油化工学院二级教授、博士生导师，江苏高校“青蓝工程”科技创新团队带头人，江苏省“333工程”中青年科学技术带头人。主要研究方向为电池和电容器先进材料，电催化，功能材料电沉积，电分析化学等。先后主持国家自然基金项目4项、主持日本文部科学技术省项目3项、主持省级项目3项。获得中国表面工程协会科学技术进步一等奖以及省部级奖2项。目前，已发表SCI论文96篇，获授权发明专利39项。
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