南航孙明旭Angew: 从“猜测”到“实锤”: CO₂还原新机制被捕捉实证！

第一作者：孙明旭

通讯作者：Miho Yamauchi

通讯单位：南京航空航天大学、九州大学

论文DOI：doi.org/10.1002/anie.202502740

作者介绍

南京航空航天大学国际前沿科学研究院(IFS)个人主页：ifs.nuaa.edu.cn/2021/1117/c16370a359704/page.htm

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如何准确捕捉CO₂还原反应（CO₂RR）过程中的关键中间体，始终是理解C–C偶联路径、提升C₂₊产物选择性的核心科学问题。本工作中，南京航空航天大学孙明旭等人构建了一种二维Cu纳米线阵列，通过引入疏水界面和结构共振条件，显著增强了原位拉曼的信号强度，使得诸如CH₂、CH₂CO等此前极难直接观测到的post-CO中间体得以清晰呈现。结合DFT计算，我们揭示了CH₂与CO之间的不对称偶联通道是通往C₂₊产物（如乙烯、乙酸）的关键路径，并进一步指出CH₂CO可能是决定反应速率的重要中间体。这项研究不仅补充了CO₂RR中间体识别的实验证据链，也为C₂₊路径的机制讨论提供了新的视角。

背景介绍

电催化CO₂还原被认为是构建碳中性循环的重要技术路径，Cu催化剂因其独特的C–C偶联能力而长期受到关注。多年来，关于C₂₊产物的生成机制一直是研究焦点，其中CO–CO偶联因具备较为清晰的实验信号而被广泛接受。然而，已有越来越多的研究提示：在CO之后，体系中可能还存在一类短寿命、低丰度的“post-CO”中间体，它们可能是更为高效的C–C偶联单元，特别是不对称偶联路径（如CH_x–CO）所起的作用，值得进一步挖掘。

但正因这类中间体的“短命”特性，实验上很难直接观察。尽管近年来已有不少团队尝试借助增强拉曼等技术进行探测，但仍面临信号本底弱、增强位置不稳定、体系通用性差等挑战。

本研究从结构设计出发，构建了二维Cu纳米线阵列，通过引入界面疏水性与共振匹配结构，有效实现了对中间体拉曼信号的强增强，使得多个此前“猜测中存在、实验证据稀缺”的中间体得以被直接捕捉。我们希望该体系的建立，能为后续更深入的CO₂RR机制研究提供实验基础，也为相关平台的进一步优化提供一些可借鉴的方向。

本文亮点

亮点一：突破性捕捉post-CO中间体，填补实验识别空白

创新点1：首次通过构建二维Cu纳米线阵列与疏水界面耦合结构共振，有效增强原位拉曼信号，使得包括CH₂、CH₂CO等难以探测的后CO中间体得以被清晰观察。

意义1：这些中间体此前多为推测存在，本工作提供了直接实验证据链，填补了CO₂RR中间体识别中的关键空白，为深入理解C–C偶联路径提供了实证基础。

亮点二：识别CH₂CO为决定性C₂₊中间体，揭示偶联路径多样性

创新点2：通过实验结合DFT理论计算，系统提出CH₂–CO不对称偶联路径主导乙烯和乙酸的形成，并首次明确CH₂CO为通往C₂₊产物的关键中间体。

意义2：挑战了以往以CO–CO偶联为主导的“单一机制”观点，揭示中间体结构与产物走向间的深层关联，为选择性调控提供了新的理论支点。

亮点三：提出“中间体–界面协同调控”策略，开拓催化选择性新视角

创新点3：发现CH₂CO的后续反应方向受其与Cu表面的空间耦合程度影响——贴近表面倾向脱电子形成乙烯，远离则倾向被羟基化生成乙酸。

意义3：首次从“中间体–表面界面耦合行为”角度解释产物差异，提出新的调控选择性策略，具有高度普适性和可推广性。

图文解析

图1为破解CO₂还原反应中原位拉曼信号微弱、动态中间体难以捕捉的瓶颈，设计了一种兼具结构共振与电荷转移共振能力的铜纳米线阵列（Cu-NWA）电极。通过构建高密度、垂直排列的纳米线结构，并引入链长可控的烷基硫醇单分子层，打造出具备超疏水特性和稳定气体输运能力的界面环境。其中Cu 18电极表现尤为突出，不仅实现液体快速排斥，显著减缓拉曼信号衰减，还在高电流密度下维持反应稳定性。三类反应环境测试显示，产物分布与C₂₊路径对反应条件高度敏感，提示机理研究必须回到“实验条件一致”的起点。这一策略通过优化界面结构与反应环境，首次为CO₂RR中原位追踪关键中间体提供了可控、可比、可信的表征窗口。

图1. Cu纳米线阵列电极的设计与性能。(a)原位拉曼反应器中Cu-GDL-电解质界面示意图。(b) Cu 18的SEM图像显示其纳米线阵列结构。(c) Cu 18表面接触角为160°，呈超疏水性。(d) Cu-NWA_H、Cu 18_H和 Cu 18_flow的产物法拉第效率对比。(e) 三种电极上C₂H₄的Tafel斜率比较。

图2通过系统对比不同链长的烷基硫醇气体扩散层（GDL）对CO₂还原性能的影响，发现仅2.5 nm厚的十八烷基硫醇（Cu 18）不仅显著提升了C₂₊产物选择性（Faradaic效率达87%），同时实现了超高电流密度（–1.05 A cm^-2），大幅优于短链修饰的Cu 6和Cu 12。Cu 18上的反应更偏向生成乙烯（C₂H₄），Tafel斜率也最低，表明其具有更快速的反应动力学。这一性能归因于其构建的超疏水、高通气性的GDL，有效促进CO₂气体传输和中间体富集。相比已有文献报道，Cu 18在活性与选择性方面均达到领先水平，成为后续原位拉曼研究的理想平台。

图2. Cu 6、Cu 12 和 Cu 18的CO₂还原性能。(a) C₂₊产物的法拉第效率。(b) C₂₊产物的电流密度。(c) 与先进CO₂还原体系的性能对比。(d) C₂H₄/CO选择比。(e, f) CO和C₂H₄产物的Tafel斜率。

图3通过原位拉曼光谱结合DFT计算，系统解析了Cu-NWA电极表面CO中间体的吸附行为及其动态演化。实验发现，在CO₂存在下，Cu 18表现出多个CO拉曼吸收峰，分别对应物理吸附（physisorbed）、顶位吸附（top）及桥位吸附（bridge）等构型，且各峰强度在不同电流密度下呈非线性变化，反映出CO逐步向后续C–C偶联中间体转化的过程。随着CO₂RR电流密度升高，稳定吸附态CO（如top和bridge）先增强后减弱，最终在高电流密度下迅速消耗，暗示其是C₂产物形成的关键前驱中间体。同时，CH₂等后CO中间体可能与吸附CO发生相互作用，导致拉曼峰位出现红移和蓝移，进一步揭示界面中间体间复杂的动态耦合关系。

图3. Cu 18上CO吸附的原位拉曼分析。(a) 1800–2200 cm^-1区间的拉曼光谱。(b-d) CO-物理吸附、CO-top和CO-bridge位点的积分强度随电流密度变化。

图4聚焦于低波数区域CO₂RR中间体的振动行为，揭示了Cu-NWA界面上CH₂与CO的协同吸附特征。拉曼光谱在−10 mA cm^-2时出现379 cm^-1峰，缺乏常见的CO吸附信号（280和360 cm^-1），结合DFT模拟说明CO与CH₂的共吸附可抑制CO拉曼活性，暗示379 cm^-1归因于Cu− CH₂振动。随电流密度增大，379 cm^-1峰蓝移至391 cm^-1，1102 cm^-1处新峰出现，对应C−C=O结构，表明CH₂可能通过亲核攻击CO形成含羰基的CH₂CO中间体。CH₂CO的计算振动频率（1088–1140 cm^-1）与实测峰位接近，支持其为关键C₂₊中间体。此外，1216 cm^-1宽峰被推测与CH_x和CO共存有关，可能为偶联前体，而408 cm^-1的弱峰及CH₂峰位随电位红移的现象进一步指示电场对CH₂吸附行为的调控。整体结果揭示了CO与CH_x物种的协同吸附及其对C−C偶联路径的促进作用，构建了关键中间体CH₂CO的形成图景。

图4. Cu 18的原位拉曼及DFT吸附构型分析。(a) 200–1400 cm^-1区间的拉曼光谱。 (b-e) Cu(100)表面吸附CH₂、共吸附CO与CH₂，以及CH₂CO构型。 (f) 电压对Cu-CH₂拉曼位移的影响。(g, h) Cu−O_ad与Cu−OH形成过程示意图。

图5揭示了Cu基催化剂上C₂₊产物生成的路径机制，重点明确CH₂CO为关键中间体，其命运决定最终产物走向。低电流密度下，C₂H₄的Tafel斜率为65mV/dec，说明反应经历一电子预平衡过程，随后CH₂通过与CO偶联形成CH₂CO。路径上，CH₂OH的生成依赖CO → COH → CHOH → CH₂OH的顺序，其中COH中间体显著更稳定。CH₂倾向以4F位点稳定存在，且与CO的偶联在top位点和bridge位点之间能垒差异极小，说明两种吸附结构均可能参与反应，反驳了CO-bridge为旁观物种的传统观点。更具启发性的是，CH₂CO后续走向受其与Cu表面的空间关系主导——靠近表面易电子转移生成乙烯，远离表面更易被OH⁻羟基化生成乙酸。Cu 18与Cu 6之间乙酸选择性的显著差异进一步验证了界面环境对产物分布的关键影响。该结果明确指出：C₂₊产物的生成路径不仅受前驱体结构影响，更由中间体与界面的微环境协同决定，提供了调控CO₂RR选择性的新策略。

图5. CO₂还原反应路径分析。(a) CH₂CO形成路径示意图。(b) CO经COH生成CH₂的DFT路径。(c) CH₂与CO偶联形成CH₂CO的能量图。(d) Cu 6与Cu 18上乙酸的法拉第效率。(e) C₂H₄和乙酸的生成路径示意图。

总结与展望

本研究通过构建具备结构共振与界面疏水协同效应的Cu纳米线阵列，显著增强了CO₂还原反应中间体的原位拉曼探测能力，首次实现了对CH₂、CH₂CO等关键“post-CO”中间体的清晰识别，揭示了CH₂–CO不对称偶联路径在C₂₊产物形成中的核心作用。结合DFT计算，进一步厘清了中间体的演化轨迹及其与界面环境之间的耦合机制，为CO₂RR机制研究提供了新的实验依据与理论框架。展望未来，该平台的开发不仅为深入解析多碳产物生成路径提供了强有力的表征工具，也为界面调控与产物选择性优化提供了可行策略，有望推动CO₂电转化技术向高效、可控的方向发展。

参考文献

1. Sun, Mingxu, et al. Understanding the Roles of Hydroxide in CO₂ Electroreduction on a Cu Electrode for Achieving Variable Selectivity. ACS Catalysis 2022, 12 (24), 14856-14863. DOI: 10.1021/acscatal.2c03650.

2. Sun, Mingxu, et al. Modulating Electronic States of Cu in Metal‐Organic Frameworks for Emerging Controllable CH₄/C₂H₄ Selectivity in CO₂Electroreduction. Advanced Science 2024,11 (34), 2404931. DOI: 10.1002/advs.202404931.

3. Sun, Mingxu, et al. Gas diffusion enhanced electrode with ultrathin superhydrophobic macropore structure for acidic CO₂ electroreduction. Nature Communications 2024, 15 (1), 491. DOI: 10.1038/s41467-024-44722-4.

4. Sun, Mingxu, et al. In‐Situ Observation of Post‐CO Intermediates to Decode C–C Coupling Pathways in CO₂ Electroreduction. Angewandte Chemie International Edition2025, e202502740. DOI: 10.1002/anie.202502740.

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