第一作者：谷文刚；陈炜；汪伟毅
通讯作者：孙海定教授
通讯单位：中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/adma.202501218
光电化学（PEC）水分解是一种将可持续太阳能转化为氢能的最有前景的途径之一，但目前仍受限于光阳极上表面反应动力学缓慢，光腐蚀严重带来的稳定性不足等问题，尤其是在酸性介质中。近日，中国科学技术大学孙海定教授团队联合中国科学技术大学化学物理系合肥微尺度物理科学国家实验室胡伟教授团队以及中国科学技术大学国家同步辐射实验室龙冉教授团队首次提出了一种基于动态电子结构调控的光阳极设计策略，通过设计具有动态电子调控作用的CoRuOx电催化剂与晶圆级的InGaN纳米线阵列强耦合，大幅度提升了光阳极在强酸性环境下水氧化的效率和稳定性。优化后的光阳极在强酸性电解液中表现出8.8 mA/cm2的高光电流密度和超500分钟的稳定运行能力。结合实验和DFT理论计算深入探究了内部机制，揭示了杂原子Co的引入，不仅提升了邻近活性位点Ru的氧化态，平衡了氧中间体的吸附能，加速了表面水氧化。更有趣的是，在PEC工况下，有效地抑制了Ru活性位点的过度氧化。从而自适应地提升了光阳极的活性和稳定性。同时，杂原子的引入增强了助催化剂/半导体界面处的电子相互作用，增强了界面电荷转移效率。该策略为设计高效稳定的先进光电极带来了新的机遇。
光电化学（PEC）水分解为将间歇性太阳能转化为氢能储存提供了一条有前途的途径，为能源和环境挑战提供了一个潜在的解决方案。值得注意的是，由于最佳的析氢反应（HER）动力学，PEC光电阴极通常在酸性条件下表现出优异的性能。然而，在酸性条件下，由于析氧反应（OER）动力学缓慢以及严重的光腐蚀，光阳极的性能和稳定性受到显著限制。光电阳极和光电阴极之间这种明显的性能不匹配严重阻碍了由光电阳极和光电阴极组成的完整PEC水分解器件的整体效率。因此，开发能够在酸性条件下工作的高性能光阳极至关重要。
1. 通过简单光沉积方法，在晶圆级的InGaN纳米线上均匀沉积了亚纳米尺度的无定形CoRuOx助催化剂。
2. 通过XPS、DFT计算等技术，证实了杂原子Co的引入能有效调控邻近位点Ru的电子结构，优化氧中间体的吸附，提升表面水氧化动力学，同时也增强了助催化剂/半导体界面电子相互作用，促进了界面电荷转移。从而提高了光阳极酸性水氧化的性能。
3. 通过准原位XPS、SEM、ICP-MS等表征手段表明，在强酸性介质中的PEC工况下，Co进一步稳定了活性Ru位点，有效抑制了光腐蚀发生，大幅度提升了光阳极稳定性。
图1：CoRuOx/InGaN纳米线阵列的形态和结构表征。
图1展示了RuO2/InGaN和CoRuOx/InGaN光阳极的制备流程和微观结构。SEM和TEM图像展示MBE外延生长的高质量的InGaN纳米线阵列，以及光沉积后CoRuOx纳米团簇在InGaN纳米线表面的均匀分布。HRTEM图像进一步验证了CoRuOx/InGaN形成了良好的界面结构。为后续的光电催化反应提供了充分的催化界面。
图2：电子结构分析与表征。
图二为了研究Co的引入对电催化剂/InGaN纳米线界面电子结构的调节作用，进行了一系列的实验和计算。首先，我们基于密度泛函理论（DFT）进行第一性原理计算，预测了CoRuOx与InGaN之间更强的电子相互作用，并通过XPS结果证明了这点。XPS、Bader电荷分布以及电子定位函数（ELF）分析进一步表明Co的引入提高了Ru的氧化态，增强了活性位点的催化活性。这种双重效应有望显著改善酸性条件下的水氧化性能。
图3：光电化学水分解性能。
图三表征了InGaN、RuO2/InGaN以及CoRuOx/InGaN光阳极的光电化学酸性水氧化性能。CoRuOx/InGaN光阳极的光电流密度在1.23 VRHE时达到8.8 mA cm-2，比原始InGaN光阳极和RuO2/InGaN光阳极高出10.2倍和2.2倍。ABPE和IPCE测试进一步表明，CoRuOx/InGaN光阳极的太阳能转化效率和光电流转换效率显著高于原始InGaN和RuO2/InGaN，表现出卓越的光电催化性能。
图4：光电阳极的长期稳定性测试。
图四展示了CoRuOx/InGaN光阳极的长时间稳定性测试。相比于原始的InGaN以及RuO2/InGaN光电阳极，CoRuOx/InGaN展示出显著的稳定性提升。通过SEM、ICP-MS以及准原位XPS等表征，表明Co的引入有效抑制了活性Ru位点的过度氧化。从而促进了光阳极表面高效持续的水氧化过程，抑制了光腐蚀的发生。从而大幅度提高了光阳极的使用寿命。
图5：OER活性增强的潜在机制分析。
图五探究了CoRuOx/InGaN光阳极OER活性增强的内在机制。实验证据表明，Co有效地促进电荷分离，延长了载流子寿命。并且DFT计算进一步表明，Co的引入有效地调控了氧中间体的吸附能，降低了反应能垒，从而提高了OER活性。
总的来说，该研究表明通过将具有独特的动态电子调制效应的电催化剂与高质量的InGaN纳米线耦合，构建了一种先进的用于连续PEC酸性水氧化的CoRuOx/InGaN光阳极。不仅提升了强酸性环境中的光电化学水氧化效率，还改善了光电极的长期稳定性。这一独特发现为优化光阳极提供了一个前途广阔的策略。
这里特别感谢中国自然科学基金，中国科学技术大学微纳研究与制造中心以及理化实验中心孙梅老师的支持。
Highly Coupled Dynamically Modulated Electrocatalysts on Wafer-Scale InGaN/GaN Nanowires on Silicon for Successive Acidic Photoelectrochemical Water Oxidation
DOI：10.1002/adma.202501218
谷文刚 （第一作者），中国科学技术大学微电子学院23级博士生。研究重点为Ga(In)N半导体及新型光电化学能源转换器件领域。在Advanced Materials，Nature Commun等SCI期刊上发表论文3篇。
陈炜 （共同第一作者），中国科学技术大学微电子学院23级博士生。研究重点为基于Ⅲ-Ⅴ族氮化物体系的新型多功能光电化学器件领域。以第一作者/共同第一作者在Nature Communications、Advanced Materials等SCI期刊上发表论文多篇。
汪伟毅 （共同第一作者），现任中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究中心特任副研究员, 以第一/通讯(含共同)作者在期刊Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Adv. Sci、Chin. Chem. Lett.等发表论文多篇，曾获中科大化学国家高层次人才培养中心优秀博士后，主持国家自然科学青年基金，国家资助博士后研究人员计划，中国博士后科学基金面上资助，中央高校基本科研业务专项经费-中国科学技术大学青年创新基金等项目。
孙海定（通讯作者），中国科学技术大学微电子学院教授、iGaN Laboratory实验室负责人，国家优青。本科和硕士毕业于华中科技大学，师从刘胜院士。2015年博士毕业于美国波士顿大学，师从氮化物半导体分子束外延奠基人Theodore D. Moustakas教授。2015-2016年在墨西哥SolarEver太阳能波士顿分公司任首席科学家，2016-2018年在沙特阿卜杜拉国王科技大学（KAUST）担任博士后兼Lab Manager，2018-2024年在中国科技大学微电子学院，担任特任研究员/特任教授，博导。2025-至今，中国科技大学微电子学院，教授，博导。孙海定教授长期致力于宽禁带III族氮化物（GaN等）和III族氧化物（Ga2O3等）化合物半导体材料MOCVD和MBE外延、光电器件（LED, laser, photodetector等）和电力电子功率器件（高电子迁移率晶体管HEMTs）设计与制备研究。同时开展包括低维材料与器件（纳米线，量子点），二维/三维新型半导体异质结的材料生长、载流子输运特性、光电集成器件与系统研究。近年来，共发表SCI论文130余篇，ESI高被引论文8篇，包括Nature Electronics、Nature Photonics、Nature Catalysis、Advanced Materials、Light: Science and Application、Laser & Photonics Reviews、Reports on Progress in Physics、Advanced Functional Materials、ACS Nano、Nano Letters、Small、Advanced Optical Materials等国际重要SCI论文和IEDM等国际电子器件顶会论文。获国内外专利授权20余项，部分技术与工业界合作已经产业化。
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