第一作者：刘望喜
通讯作者：高斌副研究员、李朝升教授
通讯单位：南京大学
论文DOI：10.1002/anie.202507312
光催化醇无受体脱氢反应为制备羰基化合物和清洁氢气提供了可行策略。然而，烷氧基C–H键断裂的动力学缓慢，导致光生空穴利用率低下，严重制约了催化活性。本研究在超薄ZnIn2S4纳米片上构筑原子级分散的低配位钼活性位点，显著加速光催化C–H键活化。以苯甲醇为模型底物时，在400 nm波长下实现45.2%的内量子效率，且苯甲醛选择性高达99%。系统的实验表征与理论计算表明：低配位钼通过调控最高占据分子轨道的局域原子构型，可在皮秒尺度内捕获光生空穴；同时，该特异性钼位点显著延长了光生空穴寿命及扩散距离，并优化了烷氧基C–H键活化的反应驱动力，从而获得卓越的催化性能。该工作为提升空穴利用效率以促进光催化C–H键活化做出了重要突破。
醇类氧化为相应羰基化合物是有机合成化学中最基础且重要的转化反应之一。与传统的热催化方法相比，可见光驱动的氧化还原催化具有反应条件温和、绿色节能等优势。但由于烷氧基C–H键断裂（决速步）的动力学缓慢，现有光催化体系效率仍不理想。在光化学氧化反应中，光生空穴可调控烷氧基C–H键的电子亲和能，从而活化传统氧化工艺难以断裂的C–H键。理论上，光生空穴对底物的反应驱动力直接影响电子由C–H键向催化位点迁移的速率，然而二者之间的具体作用规律尚未阐明。已有研究多侧重延长空穴寿命或构筑助催化剂界面势垒，却很少从原子尺度调控驱动力并定量关联电子转移动力学。单原子催化剂因其可精确调节的局域电子构型，为系统探索电子转移反应提供了理想平台，并有望实现高效率且高选择性的C–H活化。深入阐明驱动力对电子转移速率的影响规律，对破解C–H活化瓶颈、实现高效且高选择性的光催化醇脱氢氧化具有重要意义，也将为光能‑化学能转换材料的理性设计提供重要指导。
(1) 本工作通过Zn空位锚定低配位Mo单原子，高效利用光生空穴，将苯甲醇的转化率从25%提升到97%。同时抑制碳自由基自偶联，对苯甲醛的选择性从20%提高到99%。
(2) 本工作还发现优化光生空穴的驱动力可显著促进C–H键的断裂。最优Mo负载量的Mo1/ZnIn2S4催化剂（具有最小空穴驱动力）使烷氧基C–H键的电子转移速率较ZnIn2S4提升六倍。Marcus理论分析表明，限速步骤的动力学过程符合Marcus反转区机制。
作者通过Zn空位锚定的方式，将低配位Mo单原子分散在超薄的ZnIn2S4纳米片上（图1a，b）。掺入Mo单原子后，在401 cm−1处出现Mo–S键的拉曼峰(图1c)，且未检测到MoS2、MoO2和MoO3的信号，表明体系未生成新相。Mo1/ZnIn2S4的低温EPR图谱在g = 2.05处出现Mo5+的信号，表明Mo的价态为+5价。EXAFS中未检测到明显的Mo–Mo键信号，证实Mo位点以原子级分散形式存在。并且，EXAFS拟合结果显示Mo–S键的配位数为4，说明Mo具有低配位的特性。
图1. 催化剂结构的表征
随后，作者进行苯甲醇无受体脱氢反应性能测试（图2a）。在ZnIn2S4上，反应主要生成的是C–C偶联产物氢化安息香，对苯甲醛的选择性仅为20%，而且转化率只有25%。在掺入0.19 wt% Mo单原子后，光催化性能明显得到提升，转化率提高到97%，而且对苯甲醛的选择性达99%。催化剂在反应三个循环后，性能没有出现明显降低（图2b）。在400 nm处Mo1/ZnIn2S4的内量子效率达到45.2%，表明催化剂能够高效利用光生载流子（图2c）。此外，作者还探究了溶剂、光照、pH、取代基等对反应的影响（图2d-f）。
图2. 光催化苯甲醇无受体脱氢性能测试
作者采用α，α-d2 苯甲醇和18O标记苯甲醇进行质谱实验，证明溶剂中的H2O未参与反应（图3a）。原位红外实验检测到*PhCHOH中间物种的C–O伸缩振动峰（图3b），表明苯甲醇先断裂C–H，再断裂O–H键。作者以DMPO作为自由基捕获剂，在不同Mo含量的Mo1/ZnIn2S4样品中均观察到DMPO–PhCHOH加合物的信号（图3c）。对信号进行二次积分可得到自旋数（Ns）（图3d），即为DMPO–PhCHOH的生成量。由于生成一个DMPO–PhCHOH分子需要烷氧基C–H键向催化剂转移一个电子，因此Ns等价于C–H键的电子转移数，进而可计算出C–H键电子转移速率。进一步地，通过同步辐射价带谱确定不同Mo含量的Mo1/ZnIn2S4对苯甲醇氧化的空穴驱动力，并将驱动力与C–H键电子转移速率代入到Marcus等式中（图3e），发现C–H键活化位于Marcus反转区，即驱动力越小，电子转移速率越大。此外，作者用等量的苯甲醇和α，α-d2 苯甲醇作为反应物进行动力学同位素效应（KIE）测试（图3f），发现在Mo1/ZnIn2S4上KIE从4.46减小到3.17（图3f），说明Mo单原子有利于C–H的活化。用TEMP作为空穴的探针分子，EPR结果表明Mo1/ZnIn2S4能够产生更多的光生空穴（图3g）。
图3. 反应机理的探究
为深入理解光催化过程中的载流子动力学，作者进行了飞秒瞬态光谱测试。在400 nm激发下，ZnIn2S4和Mo1/ZnIn2S4在550和622 nm处产生激发态吸收，分别归因于捕获态空穴和电子的信号（图4a-d）。对550和622 nm处的信号进行拟合，结果表明引入Mo单原子后，空穴与电子寿命分别延长 1.2 倍 和 2.6 倍（图4e，f）。进一步的原位辐照EPR图谱显示，光照下Mo1/ZnIn2S4的Mo5+信号强度减弱（图4g），表明Mo位点可以捕获光生空穴。PL光谱（图4h）与阻抗图（图4i）表明Mo单原子能够有效抑制载流子复合并促进电子转移。
图4. 光生载流子动力学研究
作者通过分子轨道分析进一步探究了Mo单原子对电子结构的影响。ZnIn2S4和Mo1/ZnIn2S4的PDOS分析表明（图5a和5b），Mo在HOMO引入新的分子轨道，表明Mo参与了ZnIn2S4价带顶的构型，从而能够对空穴的驱动力进行调控。Bader电荷计算显示（图5c），更多的电子集中在S原子上，这表明Mo位点倾向于富集空穴，从而驱动醇的无受体脱氢反应。吉布斯自由能计算结果表明原子级分散的Mo活性位点不仅能显著降低C–H键断裂的能垒，还可稳定*PhCHOH中间体以促进后续O–H键断裂。结合霍尔效应测试和有效质量计算结果，发现Mo1/ZnIn2S4的空穴扩散长度提升了3.4倍，这确保了光生空穴能够有效迁移至Mo活性位点。
图5. DFT计算
综上所述，作者成功构建了一种具备高活性和高选择性的低配位Mo单原子光催化剂，用于醇类的无受体脱氢反应。瞬态吸收光谱分析证实，锚定于Zn空位的孤立Mo位点可在500 fs内捕获光生空穴，并作为醇类脱氢的活性中心。同时，Mo单原子使空穴寿命和扩散长度分别提升2.6倍和3.4倍，并增强催化剂对•CH(OH)Ph中间体吸附，有效提高对苯甲醛的选择性。原位EPR测试证实Mo原子显著促进C–H键的活化。更重要的是，作者揭示了空穴驱动力对C–H键电子转移速率的关键调控作用。该工作不仅为单原子光催化剂的设计提供了新思路，也深化了对光催化反应中空穴扩散机制的理解。
Wangxi Liu, Jingwen Jiang, Zhonghua Li, Bin Gao, Changhao Liu, Chen Liu, Weichang Hao, Rongli Fan, Jianming Liu, Tao Yu, Zhigang Zou, Zhaosheng Li, Effective Hole Utilization for Atomically Dispersed Low-coordination Molybdenum Accelerating Photocatalytic C–H Activation, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202507312, https://doi.org/10.1002/anie.202507312.
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