第一作者：张振洲教授，贾玲玉博士
通讯作者：张振洲教授，涂维峰教授，于小虎教授，韩一帆教授
通讯单位：郑州大学，陕西理工大学
郑州大学张振洲教授等人证实在CO2加氢过程中，邻近的N原子可以调节铁基催化剂活性中心的电子结构。这项工作为Fe4N活性中心与碳链生长途径之间的关系提供了机制见解。Na/Fe4N催化剂对CO和C2+烯烃具有较高的选择性，烯烃/烷烃（O/P）比较高，对CH4选择性较低。通过实验证据和理论计算相结合，我们确定了在Fe4N和Fe5C2催化剂上碳化物介导的途径比CO插入机制更有利。此外，Na/Fe4N（110）表面C-C耦合的能垒（0.62 eV）低于Na/Fe5C2（11-2）表面的能垒（0.98 eV）。Na/Fe4N的加氢能力较Na/Fe5C2弱，而CHx中间体和非解离吸附CO种类较多。这些在铁基催化体系中增强C-C耦合的基本见解有望为合理设计用于二氧化碳利用的高性能催化剂提供指导。
化石燃料在推动社会快速发展的同时，其广泛利用所带来的环境问题也不容忽视，尤其是二氧化碳的大量排放，导致全球变暖，极端天气事件频发。二氧化碳加氢制碳氢化合物已成为缓解日益脆弱的环境状况的一种策略。目前，贵金属（如Ru、Rh、Ir）和过渡金属（Fe、Co、Ni）已被广泛用于CO2加氢制烃。铁基催化剂因其适宜的加氢活性、碳链生长能力和较低的成本而受到广泛的研究。
在二氧化碳加氢系统中，铁基催化剂通常以氧化铁和碳化铁的混合物形式存在。然而，在反应条件下，碳化铁相的亚稳性质导致它们在暴露于含氧中间体时逐渐转变为氧化物，而水分子在这一相演变过程中起着特别有效的氧化剂的作用。据报道，铁碳在反应中存在众多物相，如ε-Fe2C、ε-Fe2.2C、θ-Fe3C、χ-Fe5C2、Fe7C3等。χ-Fe5C2通常被认为是反应过程中的活性相。例如Herranz et al.在不同气氛下对催化剂进行预处理，发现χ-Fe5C2比θ-Fe3C更有活性。θ-Fe3C和ε-Fe2C也被认为是反应过程中的活性相。Xu等人发现ε-Fe2C比χ-Fe5C2具有更高活性，并且在423 K时对C5+碳氢化合物的选择性为73%。铁碳化合物中Fe的价态与单质Fe的相似。然而，非金属元素C在一定程度上调节了Fe的电子结构，从而使碳化铁在烯烃合成中具有更高的活性。与非金属元素碳相比，氧具有更强的电负性，导致铁的电子结构发生变化，使氧化铁对烯烃合成失去活性。非金属N的2p轨道上有非成对电子，铁的3d轨道上有未成键轨道。当非金属N与Fe相邻时，铁基催化剂活性中心的电子密度会受到在N 2p轨道和Fe 3d轨道之间相互作用的调控。反应条件下活性中心烯烃等物质的动态平衡有望得到准确调控，为阐明活性中心与表面吸附物质之间的演化提供结构依据。
氮化铁纳米结构（FeNx）在CO加氢制备高碳醇和Fischer-Tropsch合成中表现出优异的催化性能。Bao等成功地合成了包封在纳米管（CNT）中的立方相FeN纳米颗粒，并发现FeN催化剂在CO加氢中的活性比还原Fe催化剂高5-7倍。Zhao等发现氮化铁是CO2高效加氢生成C2+烃的催化材料的活性中心，并提出了反应过程中CO2和H2的诱导作用使Fe2N转化为FeCx的机理。H被N捕获形成NHx，CO2在Fe位点被活化成*COOH。然后NHx和*COOH脱水生成亚稳的Fe-NCO中间体，经进一步氢化、脱胺、重构生成Fe5C2。然而，由于在反应过程中FeNx会转化为FeCx，因此以往的研究很少深入研究FeNx的结构与CO2加氢性能之间的关系，相反，FeNx只是被用作FeCx的前驱体。
Fe4N纳米颗粒作为氮化铁的一员，通过降低氮含量有可能进一步调节Fe的电子结构，但目前关于Fe4N纳米颗粒上CO2加氢的报道很少。因此，我们在NH3气氛下通过煅烧工艺合成Na/Fe4N催化剂。采用原位X射线衍射（XRD）、原位红外（IR）、X射线光电子能谱（XPS）、程序升温表面反应（TRSR）和密度泛函理论（DFT）等方法研究了CO2加氢过程中Na/Fe4N的动态结构演变及C-C耦合机理。这种N-Fe催化剂对CO2加氢制烯烃的机理研究将推动CO2加氢高性能催化剂的研发。
催化剂的XRD谱图如图1a所示。用NH3和空气煅烧的催化剂表现出α-Fe2O3（PDF#33-0664）和Fe4N （PDF#83-0875）相对应的衍射图样。含Na物质[Na2O，(35.2°，50.3°，50.9°；PDF#65-1996)；Na2CO3,(30.1°，35.2°，38.0°；PDF#37-0451)等]未被检测到，表明1%wt的Na助剂均匀地分散在铁基催化剂表面。碱通常促进CO2转化为烯烃，烯烃的选择性随Na促进剂的增加而增加，而促进作用随Na含量增加到一定程度而保持不变。在本研究中，所有催化剂均浸渍1wt%的Na，以排除Na含量对烯烃形成的影响，表S1用ICP定量了铁基催化剂的Na含量。测定Fe2O3（104）和Fe4N（111）的平均粒径分别为25 nm和35 nm（表S1）。先前的研究表明，费托反应活性对小于7 nm的Fe颗粒敏感，而大于20 nm的Fe颗粒的尺寸效应可以忽略不计。从图S1- S2和表S1可以看出，NH3煅烧导致比表面积减小，形成不规则的孔隙结构。FTIR光谱（图1b）显示Na/ Fe2O3催化剂在500 cm-1处有一个明显的Fe-O振动峰，而Na/Fe4N样品中没有。TEM分析（图1c）进一步证实了两个晶格条纹的存在，其间距分别为0.267 nm和0.306 nm，分别对应于Fe4N的（110）面和Fe3O4的（220）面。对于新鲜的Na/Fe4N催化剂，在图1a中没有检测到氧化铁的衍射模式，而在图1c和S3中通过TEM映射观察到氧化铁，这可能是由于Na/Fe4N催化剂表面高度分散的低聚氧化铁。
Figure 1 (a) XRD patterns and (b) Fourier transform infrared spectrums of Fe-based catalysts, (c) TEM images of the fresh Na/Fe4N catalyst.
在固定床上，在320℃、1.5 MPa、H2/CO2=3、空速10000 mL·gcat-1·h-1条件下，对Na/Fe2O3和Na/Fe4N催化剂的催化性能进行了评价。Na/Fe2O3催化剂需要在350℃下以10%CO/Ar （50 mL/min）预还原5 h，而Na/Fe4N催化剂不需要进行CO预处理。催化性能结果如图2a-b、S4和表S2所示。与Na/Fe2O3催化剂相比，Na/Fe4N催化剂对C2+烯烃具有更高的选择性，O/P比更高，CH4选择性较低，CO2转化率从38.8%降低到29.8%，CO选择性从10.5%提高到31.4%。Na/Fe4N催化剂的链生长能力增强，链生长因子α从0.52增加到0.59（图2c-d）。结果表明，与Na/Fe2O3相比，Na/Fe4N增强了链的增长能力，从而提高了C2+烯烃的选择性。
Figure 2 Catalytic performance of the two catalysts with reaction time. (a) CO2 conversion, (b) CO selectivity, and hydrocarbon product distribution and ASF plot on (e) Na/Fe2O3 and (f) Na/Fe4N.
据报道，氮元素在高温下会发生分解，导致氮化铁催化剂的结构发生变化。因此，我们采用Ar-TP检验来考察Na/Fe4N的结构稳定性，并采用质谱法检测尾气中的N信号，如图3a所示。Na/Fe4N催化剂在633℃时出现N信号峰，表明催化剂中的N元素开始分解。随后，用XRD对所测催化剂进行表征（图3b）。Fe4N的相结构转变为单质Fe，N元素全部丢失。在催化性能实验中，Na/Fe4N在Ar气氛中加热至320℃，远低于633℃的N损失温度。对于Na/Fe2O3催化剂，在反应前首先在CO气氛中进行预还原，因此通过CO- TPR研究其还原性（图3c）。在316℃、384℃和501℃存在3个CO消耗峰，对应CO2的3个生成峰。废催化剂的XRD谱图如图3d所示，反应后催化剂的Mössbauer谱图如图S5所示，废Na/Fe2O3由Fe5C2和氧化铁组成，反应后Na/Fe4N由Fe5C2、Fe4N和氧化铁组成。
Figure 3 (a) N signal during Na/Fe4N temperature programmed test in Ar atmosphere, and (b) XRD pattern after temperature programmed test. Temperature programmed test of Na/Fe2O3 in CO atmosphere, (c) CO and CO2 signal, (d) XRD patterns of Na/Fe4N and Na/Fe2O3 after the reaction.
通过原位XRD进一步研究了反应气氛中Na/Fe4N体结构的演化过程（图4）。当温度从室温升高到320℃时，Na/Fe4N的XRD谱图保持不变，与Ar-TP实验结果一致（图3a）。在Ar加热过程中没有发生N的损失，然后将气体切换到反应气氛中（CO2: H2=1:3）（图4b）。随着反应气氛的引入，出现Fe5C2的特征衍射图样，表明Fe4N在CO2和H2气氛下转化为Fe5C2。Zhao等人提出了羰基铁介导Fe2N向Fe5C2的转化机制，Fe4N向Fe5C2的转化可能遵循相同的机制。Na/Fe2O3催化剂在CO还原和反应气氛下的结构演变如图4c-d所示。在CO还原气氛中，Fe2O3首先被还原为Fe3O4 (PDF#19-0629)，然后Fe3O4被渗碳形成Fe5C2 (PDF#51-0997)，这与CO- TPR结果一致。从CO气氛切换到反应气氛后，Fe3O4（PDF#19-0629）的衍射图重新出现，这表明在反应中，Fe5C2的活性相物种被CO2和生成的副产物H2O氧化成Fe3O4。
Figure 4 In-situ XRD of Na/Fe4N catalyst (a) in Ar atmosphere and (b) subsequently in reaction atmosphere; In-situ XRD of Na/Fe2O3 catalyst (c) in CO atmosphere and (d) subsequently in reaction atmosphere.
用XPS表征了Na/Fe4N和Na/Fe2O3催化剂的表面化学状态和结构演变。在CO气氛（50 mL/min） 350℃下还原Na/Fe2O3 5 h合成Na/Fe5C2，其中F-Na/Fe4N和F-Na/Fe2O3代表反应前的Na/Fe4N和Na/Fe5C2催化剂，S-Na/Fe4N和S-Na/Fe2O3代表反应14 h后的催化剂。图5a-b分别为Na/Fe4N和Na/Fe5C2催化剂反应14 h前后的Fe 2p谱图。通过曲线拟合计算各铁物种的比例（表S4）。对于Na/Fe4N催化剂，706.7 eV的结合能归属于Fe4N，710.3 eV和713.2 eV的结合能归属于Fe2+和Fe3+。Fe2+和Fe3+的存在也证实了铁氧化物在表面的存在，与TEM图像和制图一致（图1c和S3）。反应14 h后，Fe4N和Fe5C2的强度下降。对于Na/Fe5C2催化剂，反应前催化剂表面主要以Fe5C2组分为主。反应后，随着Fe2+和Fe3+组分含量的增加，Fe5C2的含量降低。图5c-d为Na/Fe4N催化剂反应前后N 1s的XPS谱图。不同N物种的半定量计算总结于表S5。反应前表面N主要为石墨N （399.7 eV）和Fe-N （397.6 eV）。反应后，表面氮的种类和含量发生了变化。Fe-N含量从70.9%下降到12.1%，石墨N含量从29.1%上升到72.9%，400.7 eV出现了15.0%的N氧化物。结果表明，在反应过程中，Fe4N分别转变为Fe5C2、石墨N和氧化物N。
Figure 5 Fe 2p spectra of (a) Na/Fe4N (b) Na/Fe2O3 before and after reaction, and N 1s spectra of Na/Fe4N (c) before reaction and (d) after reaction.
对反应后Na/Fe4N和Na/Fe5C2催化剂进行二氧化碳程序升温解吸（CO2-TPD）（图6）。在100℃以下未检测到CO2的物理吸附，而在400-600℃范围内检测到中等强度的CO2解吸峰。温度范围内的脱附峰主要由碱基的化学吸附或吸附引起。前人的研究证实，FeCx位点的CO2解吸主要发生在300-600℃范围内。两种催化剂在287℃处的CO2解吸峰为弱吸附CO2，在601℃和706℃处的CO2解吸峰为强吸附CO2。催化性能与催化剂表面弱吸附和中等吸附CO2的量有关。
对CO2解吸峰进行积分，见表S6。其中，S1为弱吸附CO2，S2和S3为中等吸附CO2，S4为强吸附CO2。Na/Fe4N表面弱和中等吸附CO2总量仅占65.58%，而Na/Fe5C2表面弱和中等吸附CO2总量占90.12%。以C3H6为分子探针进行C3H6加氢实验，考察Na/Fe4N和Na/Fe5C2催化剂的加氢能力，并通过质谱在线检测废气中的C3H6和C3H8（图6c）。在CO气氛（50 mL/min）中还原Na/Fe2O3，在350℃下反应5 h制得Na/Fe5C2，在Na/Fe5C2上生成C3H8的信号强度较高，表明Na/Fe5C2比Na/Fe4N具有更强的加氢能力，生成的烯烃更容易加氢成烷烃。这一观察结果与Na/Fe4N相比，Na/Fe5C2催化剂的O/P比较低是一致的。
Figure 6 CO2 desorption curves of (a) Na/Fe4N and (b) Na/Fe5C2, (c) C3H6 and C3H8 signal hydrographs of C3H6 hydrogenation experiment on Na/Fe4N and Na/Fe5C2 catalysts.
在反应气氛（CO2: H2 =1:3）下，通过原位傅里叶变换红外光谱（FTIR）进一步探测Na/Fe4N和Na/Fe5C2催化剂的表面形态（图7a-b）。1500 cm-1和1600 cm-1附近的红外吸收波段为碳酸盐、碳酸氢盐和甲酸盐，这些物质来源于CO2吸附在催化剂表面。2957 cm-1、2916 cm-1和2854 cm-1处的红外振动峰属于催化剂表面中间物质CHx的不对称和对称C-H振动，这是C-C偶联反应生成C2+烃的关键。值得注意的是，Na/Fe5C2表面的CHx振动特征较弱，几乎不存在，而Na/Fe4N表面保留了CHx信号，说明Na/Fe4N催化剂表面更容易形成CHx中间物。Na/Fe4N谱在2094 cm-1处表现出明显的CO*振动，这是Na/Fe5C2谱所没有的CO*非解离吸附特征。因此，原位FTIR证实，与Na/Fe5C2催化剂相比，Na/Fe4N催化剂促进了CHx中间物质和未解离吸附CO的形成。
反应后Na/Fe4N由Fe4N和Fe5C2组成，而废Na/Fe2O3主要由Fe5C2组成（图3d）。原位XRD进一步证实了Fe4N在反应过程中部分转变为Fe5C2（图4b， d）。在废催化剂中多相共存时，活性位点的识别出现了一个关键问题。这个问题可以从以下两个角度来解决。首先，反应后Na/Fe2O3催化剂的主要成分为Fe5C2，反应后Na/Fe4N催化剂的主要成分为Fe4N和Fe5C2，但Na/Fe4N表面的C2+产物选择性高于Na/Fe2O3表面，说明Fe4N表面的C-C偶联比Fe5C2表面更容易发生。其次，原位XRD（图4b）显示，在反应的前6小时内，Fe4N含量逐渐下降，同时Fe5C2含量增加。值得注意的是，这种结构演变与在最初10小时内观察到的C2+烯烃选择性下降相一致（图S4）。这种时间同步提供了强有力的证据，证明Fe4N是C2+烯烃形成的主要活性位点。基于这些发现，随后以Fe4N为模型系统进行DFT计算，以机制研究其在促进C2+烯烃合成中的作用。
用DFT计算了在Fe4N和Fe5C2催化剂上CH2与CO反应形成C-C键的机理。为了模拟活性位点，采用Fe4N（110）和Fe5C2（11-2）表面（图S6-S11，S14）模拟C-C耦合过程。吸附能计算表明，CO在Fe4N（110）上的吸附能量为-1.52 eV，而在Fe5C2上的吸附能量为-2.83 eV(11-2)（图S13和S17）。对于CH2的吸附，Fe4N（110）和Fe5C2（11-2）上的能量分别为-4.78 eV和-5.32 eV（图S12和S16）。费托反应通常包括碳化物机制（两种CH2的偶联）和CO插入机制（CH2和CO的偶联）。对于碳化物机制，Fe5C2表面的能垒为1.33 eV（图7d），释放出0.62 eV的能量，而Fe4N表面的能垒为1.11 eV（图7c），释放出0.31 eV的能量。而CO插入机理中，CO与CH2在Fe5C2上的偶联反应为吸热反应（0.24 eV），能垒为1.61 eV（图7f）。Fe4N（110）表面CO的插入是一个吸热过程（0.37 eV），能垒为2.22 eV（图7e）。对比两种机制的能垒，在Fe4N和Fe5C2催化剂上碳化物机制都比CO插入机制更有利。此外，从能垒上看，Fe4N催化剂上的碳化物形成机制比Fe5C2催化剂上的碳化物形成机制更有利。因此，Fe4N催化剂对CO和C2+烯烃的选择性高于Fe5C2催化剂。
碱通常有利于烯烃的形成；因此，添加了Na2O对Fe4N和Fe5C2催化剂的促进作用。CH2与CO在Fe4C和Fe5C2催化剂上与Na2O反应形成C-C键的机理如图S20-S24所示。Na2O促进Fe4N（110）表面C-C耦合能垒（1.11 eV）降低，Na2O促进Fe4N（110）表面C-C耦合能垒（0.62 eV）降低，Na2O促进Fe5C2（11-2）表面C-C耦合能垒（1.33 eV）降低。此外，在Fe4N（110）表面生成CH2CH2的放热强度约为0.97 eV，远远大于Fe5C2（11-2）表面的放热强度（0.037 eV）。因此，在Na2O促进下，Fe4N（110）表面比Fe5C2（11-2）表面更有利于CH2CH2的形成。
Figure 7 In situ infrared spectra of (a) Na/Fe4N and (b) Na/Fe5C2 catalysts in reaction atmosphere. Energy barrier of CH2+CH2 on (c) Fe4N(110) surface and (d) Fe5C2(11-2) surface. Energy barrier of CH2+CO on (e) Fe4N(110) surface and (f) Fe5C2(11-2) surface.
Fe2N催化COx加氢合成碳氢化合物的报道，由于在反应过程中FeNx转化为FeCx，几乎没有深入研究FeNx的结构与CO2加氢性能的关系，而只是使用FeN作为FeCx的前驱体。本研究采用NH3还原法对FeOx进行N重组合成Fe4N。催化活性结果表明，Fe4N可直接催化CO2加氢生成烯烃，无需预还原。随着反应时间的增加，催化剂对C2+烯烃的选择性逐渐降低，反应时间超过10 h后趋于稳定，但对C2+烯烃的选择性仍高于纯Fe5C2催化剂。原位XRD测试表明，在反应条件下，Fe4N部分转变为Fe5C2。然而，经过一段时间的反应，Fe4N和Fe5C2在催化剂表面建立了动态平衡。
Figure 8 N restructuring boosting the formation of C2+ olefins.
N重整促进C2+烯烃形成的效果如图8所示。在Na/Fe4N催化剂上C2+烯烃的选择性为60.5%，在Na/Fe2O3催化剂上C2+烯烃的选择性为46.0%。反应后Na/Fe2O3催化剂的主要成分为Fe5C2，反应后Na/Fe4N催化剂的主要成分为Fe4N和Fe5C2，但Na/Fe4N表面的C2+产物高于Na/Fe2O3表面，说明Fe4N表面的C-C偶联比Fe5C2表面更容易发生。理论计算证实，在Fe4N（110）和Fe5C2（11-2）表面上，通过碳化物机制生长的链需要克服较低的能垒，而通过CO插入机制生长的链需要克服较高的能垒。因此，在Fe4N（110）和Fe5C2（11-2）表面生长的链条更容易通过碳化物机制。在碳化物机制中，C-C偶联的能垒由Na2O/Fe5C2表面的0.98 eV降低到Na2O/Fe4N表面的0.62 eV，导致C-C偶联反应更容易在Fe4N表面发生。原位红外实验也证实了Fe4N表面有更多的CHx物质，这是C-C偶联反应的产物。丙烯加氢实验表明，Fe4N表面对丙烯的加氢能力较弱。因此，理论计算和丙烯加氢实验进一步证实了FeC催化剂的表面N重构能够促进C2+烯烃的生成。
Fe4N产物的另一个特点是对CO的高选择性，DFT显示CO在Fe4N上的吸附能绝对值（110）（-1.52 eV）小于CO在Fe5C2上的吸附能绝对值（11-2）（-2.83 eV），并且原位红外实验中在Fe4N表面观察到未解离的CO吸附，而在相同实验条件下在Fe5C2表面几乎没有观察到。未解离的CO通过的途径有两种，一种是参加反应，另一种是从催化剂表面解吸。理论计算证实了碳化物的生长机制，而不是CO的插入机制。因此，这些未解离的吸附CO分子在反应过程中更容易从催化剂表面解吸，从而对产物中的CO具有更高的选择性。FeCx催化剂的N重整可以提高产物中对C2+烯烃的选择性，但未来仍有两个方面需要改进。
通过调节还原气氛合成Fe4N，部分Fe4N在CO2加氢过程中转化为Fe5C2。在Fe4N和Fe5C2催化剂上，碳化物机制的能垒低于CO插入机制的能垒，表明碳化物机制比CO插入机制更有利。此外，Na/Fe4N催化剂上的C-C耦合能垒低于Na/Fe5C2催化剂上的能垒（0.62 eV vs 0.98 eV）。Na/Fe5C2比Na/Fe4N具有更强的加氢能力，且Na/Fe4N表面有更多的CHx种类和未解离吸附CO，因此Na/Fe4N催化剂对CO、C2+烯烃、O/P比具有更高的选择性，对CH4的选择性较低。我们推测，未来的研究可以更准确地构建毗邻C和N的非金属掺杂铁基催化剂，并调节铁基催化剂的非金属配位稳定性。另一方面，CO在FeN表面的吸附和活化有望被调控，以降低CO在产物中的选择性。
张振洲，郑州大学化工学院学科特聘教授青年拔尖，博士生导师。2017年获中科院山西煤化所工业催化博士学位，同年入职郑州大学韩一帆教授团队。近年来主要从事COx加氢资源化利用、有机高盐废水处理等方面的研究工作，在工业催化剂的设计、改性、及其催化COx加氢转化方面取得了一定进展，相关成果以第一或通讯作者发表在Applied Catalysis B, Chemical Science, ACS Catalysis, Journal of Catalysis, Chemical Engineering Journal, Chemical Engineering Science等期刊。主持国家自然科学面上项目和青年项目，作为项目骨干参与国家重点研发计划课题两项，主持河南省重点研发专项课题/河南省高等学校重点科研项目/河南省自然科学基金等省部级项目（省部级项目累计超过200万），以项目骨干身份参与中国平煤神马集团有限公司、安徽昊源化工有限公司等横向项目（企业横向项目累计超过1000万），获2022年中国商业联合会科学技术奖三等奖。
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