在催化领域，自旋态作为催化剂活性位点的关键量子特性，对催化性能有着深远的影响。然而，对于具有四面体配位的单原子催化剂（TCSACs）而言，其自旋态效应在二氧化碳（CO2）电还原反应（CO2RR）中的作用尚待深入研究。近期，一项发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）的研究成果，为我们揭开了这一神秘面纱，揭示了四面体配位单原子催化剂自旋态与CO2电还原活性之间的内在联系。
单原子催化剂（SACs）因其高原子利用率和明确的活性位点，在电催化领域备受关注。自旋态由活性位点的未成对电子数量和自旋排列决定，直接影响催化剂的电子结构。3d过渡金属（TM）阳离子丰富的d轨道电子态，使其成为研究自旋态对SACs电催化性能影响的理想对象。尽管已有研究关注八面体配位催化剂的自旋态效应，但对于四面体配位单原子催化剂（TCSACs）的研究仍是空白。四面体配位具有更高的能量t₂轨道，为调控催化性能提供了更多机会。
以ZnO为载体的3d过渡金属（Mn, Fe, Co, Ni, Cu）单原子掺杂形成的四面体配位的单原子催化剂（TCSACs）为研究对象，系统探索不同自旋态对催化活性的影响。
图1. TCSACs的电子结构。
作者通过比较了四面体与八面体晶场中d轨道的分裂方式。不同TM-TCSACs的形成能、CO2吸附能力和差分电荷密度的结果表明Fe-TCSAC具有最优的结构稳定性和电子转移能力。建立了“四面体结构—d轨道分裂—自旋态—吸附性能”之间的联系。
图2. TCSACs在CO2还原反应中的理论表现和反应机制分析。
不同金属单原子催化剂在CO2还原中表现出不同的反应能垒和中间体吸附特性。研究表明，Fe-TCSAC具有最低反应势垒，催化性能最佳。CO吸附能与极限电位呈火山关系，Fe位于火山顶峰，说明其吸附强度适中，有利于反应。同时，CO吸附会降低金属磁矩，表明自旋态在电子结构调控中起关键作用。磁矩与极限电位呈“倒火山”关系，说明中自旋有助于在催化活性与中间体吸附之间实现最优平衡。
图3. TCSACs的结构特性和磁性能。
多种表征手段验证了TCSACs的结构、自旋态特征及理论模型的可靠性。XANES与EXAFS证实Fe以+3价稳定掺杂，无团簇或颗粒形成；磁性测量结果与理论磁矩一致。XPS和PDOS分析显示，CO吸附引发金属中心自旋变化，Fe保持适度未成对电子数，有利于中间体活化。验证了结构设计的合理性，并突出了自旋态调控在催化中的可行性与作用。
图4. 电催化性能和稳定性表现。
图4展示了Fe-TCSAC在CO2电还原中的优异性能与反应机制验证。在−0.9 V vs. RHE下，Fe-TCSAC实现了91.6%的CO法拉第效率和高CO电流密度，表现出良好的活性与选择性；30小时稳定电解测试显示其耐久性良好。原位FTIR检测到*COOH中间体，支持理论预测路径。相比HER和HCOOH路径，CO生成势垒更低，体现出出色的选择性。AIMD模拟也验证了其结构稳定性，说明Fe-TCSAC在结构、自旋调控与性能间高度匹配，具备应用潜力。
本研究不仅提出了磁矩与反应极限电位之间的“火山型”关系模型，还进一步拓展验证了其他过渡金属体系与载体（如ZnS, CdS, SiO2）中的适用性，具有高度的普适性与拓展性。
这项研究不仅为理解四面体配位单原子催化剂的自旋态效应提供了理论基础，还为设计和优化高性能电催化剂提供了新的视角和指导。通过调控活性位点的自旋态，可以实现对催化反应路径和性能的精准调控，为开发新型高效电催化剂开辟了新的途径。未来，基于自旋态调控的策略有望在更多类型的催化反应中得到应用，推动电催化技术的发展和应用。
总之，这项研究通过深入探索TCSACs的自旋态效应，为CO2电还原领域带来了新的突破，也为单原子催化剂的设计和应用提供了新的思路和方向。
邓意达，海南大学材料科学与工程学院教授。主要研究方向为材料电化学与功能应用方面的研究。近5年以通讯作者在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.等国际知名学术刊物上发表SCI论文300余篇，其中高被引论文24篇，他引16000余次，H因子70。以第一发明人申请国家发明专利19项，已获授权6项，转让专利1项，合作出版中英文学术著作2部。连续3年入选全球前2%顶尖科学家榜单、科睿唯安“全球高被引科学家”榜单、爱思唯尔“中国高被引学者年度榜单”。
徐梽川，南洋理工大学讲席教授、新加坡工程院院士、英国皇家化学学会会士、䇹政杰出贡献奖—优秀学者、2018-2024年全球高被引学者、南洋理工大学海洋能源和可持续发展卓越中心主任、先进催化科学与技术中心主任、欧洲氢能论坛国际委员；兰州大学学士、兰州大学博士学位、中国科学院物理研究所与布朗大学研究助理、纽约州立大学宾厄姆顿分校研究员、麻省理工学院研究员。徐梽川院士长期从事电化学、电催化原理、多功能材料设计合成及其在新能源领域的应用基础研究，曾获2019年国际电化学会（ISE）田昭武能源电化学奖等奖项，担任ECS新加坡分会主席。现任Applied Catalysis B: Environment and Energy, EES Catalysis, Materials Research Bulletin，Nano-Micro Letters副主编和Current Opinion in Electrochemistry的发展编辑，以及Chinese Journal of Catalysis, Small Science等期刊编委。
王浩志，海南大学材料科学与工程学院副研究员，海南省D类高层次人才，博士研究生导师。本硕博毕业于大连理工大学，之后在天津大学-新加坡国立大学联合学院从事博士后研究，2022年加入海南大学。主要从事能源催化材料理论设计以及人工智能方法在新材料设计中的应用研究。近5年以第一或通讯作者身份在Nature Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.等期刊发表论文30余篇，目前主持1项国家自然科学基金项目，4项省部级项目。担任Carbon Energy、eScience、Carbon Neutralization、Advanced Powder Materials等期刊青年编委。
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