天津理工大学鲁统部团队Angew: 通过类金属硼修饰的Zn₃In₂S₆实现一步双电子O₂还原用于高效H₂O₂光合作用

第一作者：周吉利

通讯作者：穆延飞、张敏教授、鲁统部教授

通讯单位：扬州大学、天津理工大学

论文DOI：10.1002/anie.202506963

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间接两步两电子氧还原反应（2e^– ORR）在光催化合成H₂O₂中占主导地位，但其存在反应动力学迟缓、•O₂^‒诱导的催化剂降解以及载流子与中间体的时空失配问题。在此，我们首创金属-类金属双位点策略，开辟直接一步法2e^‒ ORR路径，以具有In-B双活性位点的硼工程化Zn₃In₂S₆（B-ZnInS）光催化剂为例进行了验证。In-B双位点构型通过电荷互补形成电荷平衡的电子库，借助双齿配位和双通道电子转移实现O₂的适度吸附，避免O-O键过度活化。同时，硼掺杂诱导晶格极化以建立内建电场，使光生载流子寿命相比原始ZnInS提高五倍。这些协同作用将O₂活化路径从间接2e^‒ ORR过程转变为直接2e^‒ ORR过程，在模拟AM 1.5G光照（100 mW cm^‒2）下的纯水中实现了3121 µmol g^–1 h^–1的优异H₂O₂生成速率，较ZnInS提升11倍。该体系在365 nm波长下实现了无机半导体光催化剂中前所未有的49.8%的表观量子产率，可连续生产医用级H₂O₂（3 wt%）。这项工作为设计高效H₂O₂光催化剂及其他领域提供了新见解。

背景介绍

过氧化氢（H₂O₂）作为一种环境友好的氧化剂，被广泛应用于化工制造、医疗保健和环境修复领域。然而，目前95%以上的工业H₂O₂生产仍依赖高能耗的蒽醌法工艺，该方法不仅产生大量废弃物，还需使用有害有机溶剂。在全球脱碳背景下，通过两电子氧还原反应（2e⁻ ORR）进行光催化H₂O₂合成已成为一种可持续的替代方案。该反应通过两种不同路径进行：i）直接一步法2e⁻ ORR（O₂ + 2e⁻ +2H⁺→ H₂O₂）；ii）涉及超氧自由基中间体的间接两步法2e⁻ ORR路径（O₂ + e⁻= •O₂⁻；•O₂⁻+ e⁻ + 2H⁺→ H₂O₂）。虽然间接路径主导传统体系，但其多步骤特性会因与瞬态载流子动力学的时空不匹配导致动力学限制。此外，强氧化性的•O₂⁻中间体会破坏催化剂结构，引发催化剂降解和光生载流子浪费。相比之下，直接一步路径在热力学上更具优势，避免了•O₂⁻中间体的形成，从而加速反应动力学并提升光生载流子利用效率以促进H₂O₂生成。这些本质差异凸显了开发专门针对直接一步法2e⁻ ORR路径的光催化剂的迫切需求，以实现高效的光催化H₂O₂合成。

本文亮点

1. 创新催化剂设计：通过硼工程化策略构建In-B双活性位点，优化O₂活化过程，避免O–O键断裂，实现高效电子转移。

2. 双通道电荷转移机制：同步填充π*轨道，突破传统间接路径的动力学限制，直接驱动一步2e⁻氧还原反应。

3. 内建电场增强载流子分离：硼诱导晶格极化形成空间电场，光生载流子寿命提升5倍，显著抑制复合。

4. 突破性光催化性能：H₂O₂产率达3121 µmol g^–1 h^–1（纯水体系），较原始催化剂提升11倍，在365 nm波长下实现49.8%的表观量子产率。

图文解析

当前针对H₂O₂光合成直接路径的研究多局限于吸附能与中间体能量的调控，而光生载流子动态演化对反应路径的核心作用被长期忽视。催化位点构型主导O₂吸附模式：单活性位点的Pauling吸附因轨道耦合不对称导致载流子单向迁移，仅能分步注入单π*轨道，迫使反应依赖两步电子转移；传统双活性位点的Yeager吸附虽可实现双轨道协同电子注入，但过强的金属-O₂相互作用易引发O-O键断裂，倾向生成H₂O而非H₂O₂。本研究创新引入硼形成双活性位点（M-B），通过硼的缺电子性与金属的电荷补偿协同构建平衡电子库，精准调控O₂的π*轨道耦合强度，在避免O-O键过度削弱的同时，利用双通道电子转移同步填充双π*轨道，从而突破传统路径限制，直接驱动一步2e⁻氧还原反应，实现高效稳定的H₂O₂光合成。

示意图1. 基于不同 O₂吸附构型的氧还原反应（ORR）路径示意图。

图1. a) B-ZnInS的合成工艺。b) ZnInS和B-ZnInS的X射线衍射（XRD）图谱。c) ZnInS的透射电镜（TEM）图像和d)高分辨透射电镜（HRTEM）图像。e) B-ZnInS的透射电镜（TEM）图像和f)高分辨透射电镜（HRTEM）图像。g) B-ZnInS的X射线光电子能谱（XPS）和h)能量色散X射线能谱（EDS）Mapping图。

通过紫外‒可见漫反射光谱（UV‒vis DRS）和紫外光电子能谱（UPS）对ZnInS和B_x-ZnInS用于H₂O₂生产的光催化可行性进行了能带结构分析。结果显示，所有样品的光学带隙值（E_g）分别为：ZnInS=3.14 eV，B₁₅-ZnInS=3.07 eV，B₂₀-ZnInS=3.11 eV，B₂₅-ZnInS=3.11 eV。结合UPS分析，价带顶（E_VB）从原始ZnInS的2.43 V（相对于标准氢电极）逐渐下移至B₂₅-ZnInS的2.64 V，导带底（E_CB）也从-0.71 V下移至-0.47 V，完整的能带排列图如图2a所示。为揭示硼掺杂引起的电子结构调制，进行了密度泛函理论（DFT）计算以分析偏态密度（PDOS）和前沿轨道分布。原始ZnInS的价带顶主要由填充的S 3p和Zn 3d态贡献，导带底主要由空的反键In 5s/5p态组成；引入硼后，导带底主要由B 2p和In 5s/5p轨道贡献，如图2b、c所示。最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）分布显示，在B-ZnInS体系中，HOMO主要来自Zn-S键构型，LUMO主要源于In-B金属-类金属的协同作用，与原始ZnInS中孤立In位点主导LUMO特性有根本不同，如图2d、e所示。原位光照射XPS（ISI-XPS）分析显示，光照下B-ZnInS中In/B的结合能均呈现负移（In的ΔBE=-0.2 eV，B的ΔBE=-0.3 eV），表明形成了In-B双活性中心，这有利于将O₂吸附构型从单点Pauling吸附调节为双点Yeager吸附构型，如图2f、g所示。

图2. a) ZnInS和B-ZnInS能带结构示意图。b) ZnInS和c) B-ZnInS的偏态密度(PDOS)。d) ZnInS和e) B-ZnInS的计算最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUMO)分布。f)基于原位同步辐射X射线光电子能谱(ISI-XPS)测得的ZnInS和B-ZnInS中In 3d、B 1s、Zn 2p和S 2p结合能的光诱导偏移量(ΔBE)。g) O₂在ZnInS和B-ZnInS表面的吸附构型。

图3a显示，与原始ZnInS相比，B-ZnInS的O₂吸附能力显著增强，吸附强度提升三倍，解吸温度升高20°C，表明硼原子作为O₂活化的活性中心；图3b展示了O₂分子吸附在原始ZnInS的In位点以及B-ZnInS的In位点、B位点和In-B双位点的优化模型和吸附能（E_ads），其中B-ZnInS 中In-B双位点对O₂的E_ads为−0.51 eV，显著低于ZnInS中单In位点（−0.28 eV）以及B-ZnInS中单In位点（−0.32 eV）和单B位点（−0.18 eV），表明硼修饰的双活性位点对O₂的吸附更强；图3c的电荷密度差图显示，与ZnInS相比，B-ZnInS在O₂吸附过程中表现出更强的电荷重新分布，在催化剂-O₂界面出现更多电荷耗尽和积累，通过构建双载流子转移通道展现出更优异的O₂活化能力；图3d显示，B-ZnInS在硼位点区域附近存在明显的表面电荷重新分布，由于硼的相对缺电子特性，部分电荷从铟位点转移到相邻的硼位点，这种元素互补效应诱导的电荷重新分布导致In-B区域形成平衡的电子库，调节了与O₂的轨道耦合强度；图3e–h为ZnInS和B-ZnInS在340 nm泵浦脉冲激发下的飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱，显示出375−420 nm的明显负峰（基态漂白GSB），B-ZnInS的GSB恢复时间比ZnInS更长，归因于局域极化诱导的电荷分离改善所延长的激发态寿命；图3i显示，硼掺杂后，长寿命组分τ₂从28.1 ps延长至82.0 ps，相对贡献从29%增加到67%，平均载流子寿命从11.0 ps提升至56.0 ps，表明局域极化有效抑制了电荷复合并改善了电荷分离。

图 3. a) ZnInS和B-ZnInS的O₂程序升温脱附（O₂-TPD）光谱。b) In位点和In-B双位点的O₂吸附能。c) 分别吸附在ZnInS的In位点和B-ZnInS的In-B双位点上的O₂的电荷密度差立体图。黄色和青色分别代表电荷积累和耗尽。d) B-ZnInS的局域电荷密度分布。e)、g) ZnInS和f)、h) B-ZnInS 的飞秒瞬态吸收（fs-TA）光谱。i) 在386 nm处探测的瞬态吸收（TA）动力学曲线。

图4a为定制设计的循环反应器，以氧气饱和水作为反应介质进行H₂O₂光合作用；图4显示所有催化剂的H₂O₂产量随时间逐渐累积，原始ZnInS产量有限（120 min后为440 µmol g^-1），硼掺杂显著提升光催化活性，且H₂O₂生产效率随硼掺杂量显著变化；图4c中B₂₀-ZnInS催化剂表现出显著的光催化性能，在模拟阳光照射下纯水中实现最高3121 µmol g^–1 h^–1的H₂O₂生成速率，相比原始ZnInS提升11倍；图4d显示该体系在365 nm处实现49.8%的优异表观量子产率（AQY），并达到0.59%的太阳-化学转化效率；图4e对照实验表明，无光照和催化剂时反应体系中检测到的H₂O₂可忽略，且B-ZnInS在O₂气氛中H₂O₂生成最佳，Ar和空气条件下产量显著下降，Ar气氛下仍有不可忽视的产量，暗示水氧化反应（WOR）作为H₂O₂生成的替代途径；图4f的旋转环盘电极（RRDE）测量中，盘电流反映总氧还原反应（ORR）活性，环电流监测双电子转移途径（2e⁻ ORR），B₂₀-ZnInS复合材料表现出最佳性能；图4g通过Koutecky–Levich图计算的平均电子转移数（n）显示，B₂₀-ZnInS的n值接近2，优于原始ZnInS及其他硼掺杂样品；图4h显示B₂₀-ZnInS的H₂O₂选择性达到95%，显著高于原始ZnInS、B₁₅-ZnInS和B₂₅-ZnInS的62%、82%和74%。

图4. a)自组装光催化循环反应器系统示意图。b)光催化H₂O₂生成量随时间的变化曲线及c) H₂O₂生成速率。d) B-ZnInS与已报道光催化剂的H₂O₂光合作用性能对比。e) B-ZnInS在不同气氛条件下的H₂O₂生成量。f)旋转环盘电极（RRDE）极化曲线、g)拟合的Koutecky-Levich（K-L）图及h) ZnInS和B-ZnInS对应的H₂O₂选择性。

图5a为ZnInS和B-ZnInS的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）时间分辨图谱，初始活化阶段ZnInS在1200 cm^–1处出现特征峰，对应Pauling吸附构型的化学吸附O₂物种，B-ZnInS则在1100 cm^–1处呈现红移峰，对应Yeager吸附构型的O₂物种，100 cm^–1的红移源于In-B双位点与O₂更强的相互作用，反应进行中ZnInS出现约1150 cm^–1的•O₂^–和1050 cm^–1的•OOH吸收峰，而B-ZnInS无这些信号；图5b的猝灭实验表明，向ZnInS中加入•O₂^–清除剂对苯醌（p-BQ）后H₂O₂生成显著抑制，向B-ZnInS中加入p-BQ后性能不受影响，加入•OH清除剂叔丁醇（TBA）对两者的H₂O₂生成均无影响；图5c的电子顺磁共振（EPR）结果显示，ZnInS在光照下显示清晰的DMPO-•O₂^–特征信号，B-ZnInS在光照和黑暗条件下均无DMPO-•O₂^–信号；图5d的吉布斯自由能计算显示，B-ZnInS的In-B双活性中心位点在O₂吸附起始步骤的吉布斯自由能变化（ΔG = −0.41 eV）显著低于其他吸附位点，且对•OOH和•HOOH中间体的ΔG最低；图5e中，与ZnInS相比，B-ZnInS在2e^–水氧化反应（WOR）的速率决定步骤具有更低的能垒。

图5. a) ZnInS和B-ZnInS的原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）。b)不同反应条件下H₂O₂生成量的对比。c)光照和黑暗条件下的电子顺磁共振（EPR）光谱。d)计算得到的氧还原反应（ORR）路径和e)水氧化反应（WOR）路径生成H₂O₂的自由能图。

总结与展望

综上所述，我们开发了一种硼修饰的硫化铟锌（B-ZnInS）光催化剂，其开辟了一条直接一步双电子氧还原路径，可实现高效太阳能驱动的H₂O₂合成。理论计算和超快光谱动态表征表明，硼的引入诱导形成In-B双位点，协同调控了B-ZnInS的电子结构和光生载流子动力学。该结构平衡了O₂活化强度，避免O-O键断裂，同时实现双渠道电子同步注入π*轨道。与此同时，硼掺杂产生极化电场，空间分离光生载流子并将其寿命延长五倍。中间体猝灭实验和原位傅里叶变换红外光谱表明，这些协同效应将O₂还原路径从两步机制转变为直接单步双电子过程。该体系在模拟阳光照射下的纯水中实现了3121 µmol g^–1 h^–1的显著H₂O₂生成速率，是原始ZnInS的11倍。值得注意的是，该体系在365 nm处实现了49.8%的创纪录表观量子产率（在无机光催化剂中），同时太阳-化学转化效率达0.59%，超过了自然光合作用。这项工作不仅为高效H₂O₂光催化剂提供了合理的设计策略，还为调控不同催化应用的反应路径提供了基础见解。

通讯作者介绍

穆延飞博士简介：扬州大学化学化工学院，讲师，合作导师庞欢教授。2021年毕业于天津理工大学，获博士学位，期间在中国科学院长春应用化学研究所作联合培养博士，导师张敏教授、鲁统部教授和王鹏教授。2022年入选“江苏省卓越博士后”人才计划。现已主持包括国家自然科学基金青年基金等三项项目，参与国家自然科学基金重点支持项目。主要研究方向为光/电器件及光催化剂设计用于催化CO₂还原及氮还原研究。现已在Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci、Appl. Catal. B-Environ.、J. Energy Chem.、Small等杂志上发表SCI论文20余篇，一作/通讯作者论文12篇。

张敏教授简介：天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院副院长、教授、博士生导师。2004年和2009年在吉林大学分别获学士和博士学位。2009年-2017年任职于中国科学院长春应用化学研究所。2017年入职天津理工大学新能源材料与低碳技术研究院。长期从事太阳能光电/光化学转化研究，先后作为负责人或科研骨干承担国家和省部级项目10余项，以第一或通讯作者在Energy Environ. Sci.、Matter、Angew. Chem. Int. Ed.等国际主流学术期刊发表SCI论文50余篇。2017年获天津市杰出青年基金资助，2019年分别入选天津市特聘教授和天津市高校学科领军人才计划。

课题组主页https://www.x-mol.com/groups/Zhang_min_tjut

鲁统部教授简介：国家杰出青年科学基金项目获得者，全国五一劳动奖章获得者。主要从事人工光合作用催化剂的研究，包括光电催化分解水制氢催化剂、二氧化碳还原催化剂等。先后主持国家重点研发计划课题、国家科技重大专项、国家杰出青年基金项目、国家基金重点项目及面上项目、科技部“973”计划项目子课题等。已在包括Nat. Catal.、Nat. Synth.、Nat. Commun.、PNAS、Sci. Adv.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.等高水平期刊发表论文400余篇，出版专著《人工光合作用催化剂》。现任中国化学会二氧化碳化学专业委员会首届主任，天津市化学会副理事长，天津理工大学学术委员会副主任，中国化学会无机化学、晶体化学、绿色化学和分子筛专业委员会委员，“新能源材料”创新学科引智基地负责人，“材料微结构”教育部国际合作联合实验室主任，国内外7个杂志副主编和编委等。

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