第一作者：王颖，王吉章，徐吉龙
通讯作者：武斌，冯永强，章福祥
通讯单位：陕西科技大学，中科院大连化学物理研究所，新加坡南洋理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202503608
开发高效稳定的双功能全水分解（OWS）电催化剂具有重要意义，但长期以来催化剂在析氢反应（HER）和析氧反应（OER）过程中的局部结构重构问题始终是重大挑战。受人体内稳定酸碱缓冲系统的启发，本研究成功构建了一种电子缓冲系统，通过富勒烯的电荷缓冲作用使钌基活性物种在HER和OER过程中实现Ru与RuO2之间的可逆转换，从而有效解决了结构重构这一关键问题。所制备的Ru-RuO2/C60-x催化剂在碱性条件下表现出卓越的电催化性能，达到10 mA cm-2电流密度时HER和OER的过电位分别仅为7 mV和194 mV。基于该催化剂构建的光伏驱动OWS装置实现了18.9%的太阳能-氢能转换效率（STH），同时组装的阴离子交换膜水电解（AEMWE）系统展现出优异的稳定性。
可再生能源驱动的电化学水分解技术为实现清洁氢能生产和全球碳中和目标提供了重要途径，但其发展受限于阴极析氢反应（HER）和阳极析氧反应（OER）的高能垒。虽然贵金属（如Pt、Ir、Ru）及其氧化物（如RuO2、IrO2）分别对HER和OER具有良好催化活性，但其高昂成本和资源稀缺性严重制约了大规模商业化应用。因此，开发下兼具HER和OER双功能且能抵抗电化学重构的催化剂成为研究重点。
1. 提出电子缓冲系统新概念以抑制结构重构与活性衰减
受生物酸碱缓冲体系启发，本研究首次提出金属/金属氧化物界面的"电子缓冲系统"新概念。通过构建富勒烯负载的Ru/RuO2异质簇催化剂（Ru-RuO2/C60-x），实现了HER/OER过程中电子的可逆供给与储存。该系统能动态调节界面电子转移，有效抑制电催化过程中活性位点的过度还原/氧化，为解决催化剂结构重构这一关键科学问题提供了新思路。
2. 开发具有可切换活性位点的高效双功能催化剂
开发的Ru-RuO2/C60-x催化剂展现出卓越的双功能特性：在碱性条件下，HER和OER的过电位分别仅为7 mV和194 mV（10 mA cm-2）。其创新性在于通过富勒烯介导的电子缓冲效应，实现了Ru↔RuO2活性位点的可逆转化，既维持了电子密度的动态平衡提升反应活性，又避免了结构畸变导致的催化稳定性下降。
3. 揭示电子调控机制
通过原位表征和理论计算揭示富勒烯在协调氧化还原组分和电子结构调控中的独特优势：C60的电子供给不仅促使Ru纳米簇部分氧化为富含氧空位的RuO2，更使其成为"智能管理器"精确调控活性位点的局域电子结构，优化界面水的吸附与解离过程，从而同时实现高效稳定的HER和OER性能。
要点一：Ru-RuO2/C60-x电催化剂的制备和表征
本研究通过湿法浸渍-控制氧化法制备了Ru-RuO2/C60-x电子缓冲体系。差分电荷密度Bader电荷计算表明，基于实验质谱和理论模型确定的C21富勒烯片段，能够向Ru表面原子转移0.68 e⁻的负电荷，远高于Ru/CNT（0.01 e⁻）和Ru/石墨烯（0.13 e⁻）体系，从而有效抑制Ru向RuO2的完全氧化。原位XRD、AC-iDPC、HAADF-STEM和EDS分析证实了Ru-RuO2异质界面的形成。这些结果充分揭示了富电子C60在调控Ru氧化程度中的关键作用，为可控合成具有电子缓冲功能的双相催化剂提供了实验依据。
图1. Ru-RuO2/C60-x的合成和结构表征。
图2. Ru-RuO2/C60-x的电子结构和配位表征
要点二：Ru-RuO2/C60-x催化剂优异的电催化性能研究
具有电子缓冲特性的Ru-RuO2/C60-x电催化剂在碱性条件下表现出良好的HER和OER活性。该催化剂达到10 mA cm-2电流密度时HER和OER过电位分别仅为7 mV和194 mV。此外基于Ru-RuO2/C60-x催化剂在HER、OER及全水分解（OWS）中展现的卓越双功能电催化活性和稳定性，本研究进一步将其与太阳能电池集成，构建了光伏驱动水电解系统实现了18.9%的太阳能-氢能转换效率，其阴离子交换膜电解槽（AEMWE）在工业级500 mA cm-2电流密度下稳定运行超过200小时。
图3. Ru-RuO2/C60-x在 1 M KOH 中的电催化 HER 和 OER 性能
图4. 组装的Ru-RuO2/C60-x光伏驱动的 OWS 和 AEMWE 性能
要点三：原位光谱以及DFT计算揭示富勒烯电子缓冲效应
为深入探究 Ru-RuO2/C60-x在 HER 和 OER 过程的动态反应机制，进行原位XPS和原位XAS测试。结果显示，在 HER 和OER 过程中，Ru0和 Ru4+之间存在可逆的界面重构，实现了由富勒烯基质缓冲的便捷电子穿梭。APXPS实验进一步说明Ru-RuO2/C60-x中电子穿梭效应诱导的界面极化可以促进水吸附和OH脱附动力学。原位拉曼结果表明，Ru-RuO2/C60-x的极化界面不仅可以促进界面 H2O 的吸附，还可以加速 H2O 的解离。DFT计算结果进一步表明，Ru-RuO2/C60-x 的电子穿梭效应能够精确调控活性位点的局部电子结构，从而实现高效且稳定的 HER 和 OER。
图5. Ru-RuO2/C60-x在 HER 和 OER 过程中Ru价态的可逆演变规律
图6. Ru-RuO2/C60-x在 HER 和 OER 中的界面极化。
图7. Ru-RuO2/C60-x的电催化理论研究。
受生命体中酸碱缓冲系统的启发，我们开发了一种简单的电子缓冲策略调控 Ru-RuO2/C60-x中 Ru 位点的局部电荷密度，以实现高效和稳健的 HER、OER 和 OWS。电子缓冲效应不仅确保了 C60的电子输送使 Ru 纳米团簇部分氧化为富含 VO的 RuO2，而且在 HER 和 OER 过程中，动态调控Ru的局域电子结构和活性位点，从而增强电催化活性。该工作为操控电子结构重构提供了一种简便且实用的方法，并推动了在制氢领域具有广阔前景的工业应用。
Fullerene-Buffered Electron Shuttle of Ru/RuO2 with Switchable Active Sites Enables Robust and Efficient Bifunctional Alkaline Water Electrolysis
https://doi.org/10.1002/anie.202503608
冯永强教授简介：陕西科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，入选陕西省“高层次人才引进计划”，陕西省青年“科技新星”，中国化工学会精细化工专业委员会青年委员。主要研究方向：富勒烯碳纳米材料、金属有机框架材料、纳米光电催化材料的应用研究。近年来在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed. ACS Nano, Adv. Funct Mater.,Appl. Catal. B-Environ.,Chem. Eng. J, J. Mater. Chem. A, Chem. Commun., Nanoscale等国际知名期刊发表学术论文60余篇，参与撰写《Comprehensive Supramolecular Chemistry (II)》英文专著一部。申请国家发明专利25项，授权11项。作为项目负责人主持的项目包括国家自然科学基金(2项), 甘肃省自然科学基金，陕西省自然科学基金（2项），陕西省教育厅重点项目及专项项目，北京分子科学国家研究中心开放课题，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室开放课题，陕西科技大学科研启动项目等十余项，同时参与完成了国家自然科学基金重点项目、中科院重大研究计划等多项科研项目。
章福祥教授简介：中国科学院大连化物所研究员/博导，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士，国家百千万人才工程入选者。2011年10月至今在中国科学院大连化学物理研究所工作，任太阳能制储氢材料与催化研究组（DNL1621）组长。目前主要从事太阳能光化学转化研究，包括光/电催化分解水制氢、二氧化碳还原和合成氨等方面，涉及光/电催化新材料智能开发与精准合成、原位表征与催化反应机理研究等内容。已在包括Nat. Catal.， Nat. Commun.， Joule，J. Am. Chem. Soc.， Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.等期刊发表系列高水平学术论文。担任J. Energy Chem.期刊副主编，Sci. China Chem.，eScience，Renewable，NSR和化学进展等期刊编委；可再生能源学会光化学与光催化专业委员会委员，全国催化青年专业委员会委员，能源与环境专业委员会委员；正主持承担国家自然科学基金委重点项目，国家自然科学基金杰出青年基金项目，科技部重点研发专项, 中国科学院 “B类” 先导等项目。
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