Angew: H₂O解离调控光/电催化还原CO₂性能的机制研究

第一作者：许昌学院马敏智

论文DOI：10.1002/anie.202425195 

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光/电催化体系中利用H₂O还原CO₂制备高附加值燃料及化学品，被认为是应对能源与环境双重危机的理想策略。值得关注的是，当前该领域催化剂设计主要聚焦于优化还原活性位点以提升CO₂转化效率或调控其反应路径，而H₂O解离机制对CO₂还原性能的影响缺乏系统认知。需要特别指出的是，决定整体CO₂还原性能的正是H₂O解离过程，且该过程还通过质子-电子协同传递机制调控含碳中间体的形成路径及能垒。基于此，本工作创新性地从三个维度归纳H₂O解离对CO₂还原性能的调控机制：（1）质子供给机制；（2）正电荷快速消耗机制；（3）逆反应抑制效应。通过构建"微观机制-结构特征-催化性能"三者间复合映射关系，本文系统揭示了H₂O活化过程对CO₂转化路径选择及效率的调控规律，为新型催化剂理性设计提供理论指导。同时，本文还系统总结了原位表征技术在解析H₂O解离动态过程方面的最新进展。最后，针对当前光/电催化体系中H₂O活化位点设计的瓶颈问题，提出了未来催化剂开发需要突破的关键科学问题及可能的解决路径。

背景介绍

光/电催化H₂O还原CO₂技术是实现碳中和与碳达峰战略目标的关键路径。当前研究主要沿着三个方向突破反应效率与选择性瓶颈：①通过表面微环境工程调控含碳物种（如CO₂/*CO）的覆盖度、局部浓度梯度及吸附构型；②重构催化剂电子结构以增强光生载流子分离效率与电荷局域化效应；③采用界面工程策略调控材料表面亲疏水动态平衡。值得注意的是，上述策略均聚焦于CO₂还原端的优化，而完整的CO₂+H₂O催化体系包含两个相互耦合的半反应：CO₂还原反应（CRR）与水分子解离反应（WDR）。然而，现有综述尚未系统阐释WDR对整体催化性能的调控规律。传统理论将水分子简单视为空穴湮灭与质子源功能载体，但最新研究证实：WDR不仅是CO₂还原的动力学决速步骤，其解离过程中形成的质子流与电荷分布更直接主导含碳中间体的定向演化路径。这一发现为通过精准调控WDR过程实现活性-选择性协同提升提供了全新视角。

研究出发点

通过精准调控水分子解离动力学过程（WDR），可实现CO₂定向转化路径的精准控制与CO₂转化效率的协同提升。

图文解析

质子供给机制

图1. 调控质子供给提升CO₂还原效率或改变CO₂还原路径

水分子活化产生的质子在催化体系中具有双重功能：一方面通过质子耦合电子转移机制促进吸附态CO₂的活化与氢化，同时通过配位稳定作用调控关键中间体（如*CO）的表面稳定性。尤为关键的是，质子供给的时空分布特征（包括局域浓度梯度、吸附强度阈值及传质动力学行为）可精确调控含碳中间体的演化路径。更值得关注的是，WDR过程引发的活性位点动态重构效应（如配位微环境改变、晶格应变调控等）会显著影响CRR的能垒分布。基于上述机理认知，本研究总结出五种调控策略：（1）构建WDR-CRR双功能活性位点的空间耦合结构；（2）设计质子定向传输通道连接解离位点（A-site）与氢化位点（B-site）的异质结界面；（3）通过阳离子插层/掺杂工程调控催化剂表面电荷密度分布；（4）建立界面微环境中CO₂/*CO富集与质子浓度梯度的动态平衡；（5）利用氢键网络工程调控界面水分子的取向极化与质子隧穿效率。

正电荷快速消耗机制

图2. 提高反应系统中正电荷被H₂O分子消耗的速度

水分子参与的CO₂还原反应本质上遵循电荷守恒定律，其反应动力学受电子-空穴对输运平衡的严格制约。特别需要指出的是，空穴迁移率与电子迁移率存在显著数量级差异，这种载流子弛豫时间的不对称性会导致界面双电层内正电荷累积，进而引发两个层面的负面效应：在电化学体系中形成空间电荷屏蔽效应抑制CO₂吸附活化；在光催化体系中加剧光生载流子的非辐射复合。突破这一瓶颈的关键在于构建正电荷快速耗散通道，现有研究主要沿两个技术路径推进：①通过空穴工程策略优化载流子动力学参数（包括空穴浓度、扩散系数及寿命因子）；②开发低过电位水氧化助催化剂以降低WDR能垒。值得关注的是，当前电催化体系多采用电解液pH调控等宏观策略，而光催化领域已发展出表面极化子调控、等离激元共振增强等新型电荷管理技术。

逆反应抑制效应

图3. 调控反应系统中氧化性物种的浓度、种类、覆盖度等

在CO₂光/电催化还原体系中，水分子氧化端不可避免地产生活性氧物种（ROS），包含自由基（•OH、•O₂^-、•OOH）与非自由基（O₂、1O₂）两大类。这些高活性物种具有双重作用机制：一方面通过动态腐蚀效应改变催化剂表面配位结构，另一方面通过引发化学钝化干扰含碳中间体的演化路径。针对此挑战，本文总结出四类调控体系：①氧化微环境工程——通过缺陷工程与界面微电场设计原位动态调控ROS的生成阈值及空间分布；②选择性膜层设计——在催化剂表面构筑亚纳米尺度CO₂选择性渗透屏障，建立O₂排斥-质子导通双功能界面；③氧化态稳定策略——利用金属-载体强相互作用（SMSI）维持活性位点最优氧化态；④时空解耦技术——通过光电极阵列或膜反应器设计实现WDR与CRR的物理空间隔离。

总结与展望

本研究所揭示的水分子活化调控机制，不仅适用于CO₂还原体系，更为H₂O介导的催化反应网络（如硝酸根还原制氨（NO₃^-RR）、氮气还原制氨（NRR）、甲烷部分氧化（POM）、水气变换（WGS）等）提供了普适性理论框架。该理论体系（调控H₂O解离半反应）为光电催化能源转化系统中的能量-物质转换界面工程奠定了新的设计范式。

文献信息

Minzhi Ma, Yuanxing Fang, Zeai Huang, Sixin Wu, Weiwei He, Suxiang Ge, Zhi Zheng, Ying Zhou, Wenjun Fa, Xinchen Wang. Mechanistic Insights into H₂O Dissociation in Overall Photo-/Electro-Catalytic CO₂ Reduction. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202425195

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202425195

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