东南大学能源与环境学院陈良勇团队：双功能材料构型优化实现超低温碳捕集&原位甲烷化

邃瞳科学云

2025-04-09

导读：本工作研究了双组份空间构型对双功能材料CO2低温捕集&原位甲烷化性能的影响规律，揭示了低温下DFM加氢过程中物质传输和原位加氢机理。

第一作者：刘道诚

通讯作者：陈良勇

通讯单位：东南大学能源与环境学院

论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.cej.2025.162186

论文标题：Spatial arrangements of dual functional materials for CO₂capture and in-situ methanation at low temperature

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CO₂捕集&原位甲烷化工艺（ICCM）作为一种新兴的“power-to-gas”碳减排技术被广泛关注。开发低温ICCM技术，有利于获得（热力学上）高CH₄选择性，提升吸附-加氢过程变温效率，同时降低对高品位热源的需求。目前，Na基双功能材料（Na-DFM）具有良好的低温吸附能力，但吸附态CO₂原位甲烷化仍需要320℃以上的高温。本研究通过双组份空间构型调控，缩短吸附位点（Na₂O·Al₂O₃）与催化位点（Ru/Ni）间传质距离，将原位甲烷化反应温度降低至220℃，获得了高 CH₄产率和>99%选择性，并揭示了低温加氢过程传质与微观反应机理。

背景介绍

CO₂捕集&甲烷化一体化工艺技术（ICCM）作为一种新兴的“power-to-gas”碳中和技术，工艺原理如图1所示。通过（CO₂捕集与催化甲烷化）双功能材料在碳捕集反应器和加氢反应器间循环，从燃煤电站烟气中捕集CO₂并与绿氢进行催化甲烷化反应，得到合成天然气（SNG），成分和热值均可达到天然气国家标准，可直接输入现有管网系统供家庭或工业使用。

ICCM工艺的技术优势在于，相较于传统的“CO₂吸收-解吸-富集-加氢”路线，工艺流程大幅简化、能耗显著降低；同时链接可再生能源系统及绿氢产业，避免直接使用绿氢所带来的存储、运输及安全等技术挑战，是实现煤电机组低碳排放、促进区域可再生能源的消纳的新型路径。

图1. ICCM工艺原理图

然而，当ICCM技术与燃煤电站结合时，DFM在两反应器间循环反应时存在明显的温度差异，即捕集反应器温度（烟气温度，60~80℃）显著低于原位甲烷化温度（>320℃）。这是由于双功能材料中Na₂O·Al₂O₃吸附组份具有优异的低温CO₂吸附活性，但其与催化组份（Ru/Ni）结合后低温加氢性能不足。因此，通过强化双功能材料低温加氢性能，降低吸附-加氢变温过程热损失、减少对高品位热源的需求，是ICCM走向规模化应用的必要技术手段。本研究提出通过调节双组份空间结构，缩短组份活性位点间的传质距离，由此实现了220℃低温高效加氢。

本文亮点

a) 设计了4种DFM空间构型，系统研究了传质距离对CO₂低温捕集与甲烷化性能的影响规律。其中，微粒混合挤出结构的DFM具有最高的双组份接近程度（<10μm），在220 °C的低温下获得高收率和CH₄选择性（306 μmol CH₄·g^-1DFM和>99%）。

b) 低温原位甲烷化遵循氢溢流促进的直接加氢路径。H₂在金属位点解离生成的活性H*，通过γ-Al₂O₃载体上位点传递至吸附位点，而后与吸附态CO₂发生多步加氢反应生成CH₄。

c) Ni和Ru作为催化组份时，DFM均具有优异的H₂解离能力，但较短的催化-吸附位点间传质距离和Ru催化位点特有的Ru/γ-Al₂O₃界面显著提升了氢溢流效率。

d)强化的氢溢流效应不仅促进了吸附组份的低温转化，并通过强化中间产物CO*加氢反应，抑制了气相CO的生成，提高了CH₄选择性。

图文解析

本研究设计制备了4种不同空间构型的DFM，包括床层隔离、物理混合、核壳结构和微粒混合挤出结构，双组份活性位点间传质距离从毫米级缩短至微米级（<10μm）。如图2所示，微粒混合挤出结构性能最优，在220℃的低温时具有306 μmolCH₄·g^-1DFM（Ru1Na20Al-coe）和85 μmolCH₄·g^-1DFM（Ni2Na20Al-coe）。床层隔离DFM（Ru1Na20Al-sep）在低温下没有CH₄、CO和CO₂生成，说明DFM低温加氢遵循原位加氢路径，而非“CO₂热脱附-甲烷化”路径。

图2. 不同构型的DFM传质模式和反应性能

通过HD交换、H₂-TPD和WO₃显色试验表征了DFM的氢解离和溢流能力。发现当温度高于150℃时，Ni-和Ru-基DFM都具有高效H₂解离能力；但H₂-TPD和WO₃显色试验表明，Ru1Na20Al-coe和Ru/γ-A_l2O₃界面具有更优异的氢溢流能力，这是促进低温下吸附态CO₂加氢转化、实现高CH₄产率和选择性的关键。

图3. DFM中氢解离和溢流活性

本研究提出H*溢流促进的低温原位加氢反应路径（如图4所示）：(i) H₂在金属位点解离为H*，(ii)活性H*通过金属-载体界面向γ-Al₂O₃载体迁移，(iii) H*通过γ-Al₂O₃载体溢流至Na₂CO₃/Al₂O₃界面，(iv) H*与吸附态CO₂发生多步加氢反应。通过原位红外光谱（图5）监测发现，低温下CO₃^2-物种的活化是速控步骤。

图4. 微粒混合挤出结构DFM活性物种传输与加氢机理

图5. Ru1Na20Al-coe双功能材料的原位加氢DRIFT图谱

中间物种CO*加氢与脱附（图4b中step III和step III’）的竞争关系决定了CH₄/CO选择性。图6对比了CH₄最大生成速率、CO最大生成速率及实时CH₄/CO选择性，由于1摩尔CO*的深度加氢需要6摩尔的活性H*，Ru1Na20Al-coe中高效的氢溢流能力为CO*加氢提供充足的H*，从而提高了CH₄选择性。

图6. DFM中间产物CO*加氢与脱附间竞争关系 (a) Ru1Na20Al-coe 和(b) Ni2Na20Al-coe

总结与展望

本工作研究了双组份空间构型对双功能材料CO₂低温捕集&原位甲烷化性能的影响规律，揭示了低温下DFM加氢过程中物质传输和原位加氢机理。通过微粒混合挤出的制备方法，实现了吸附位点（Na₂O·Al₂O₃）与催化位点（Ru/Ni）的微米级紧密接触（<10 μm），在220℃低温下获得高CH₄产率和选择性。DFM低温性能的提升主要源于高效的H₂解离及溢流：1）空间构型的优化可显著缩短活性位点间传质距离，使H*传输距离从毫米级降至微米级；2）γ-Al₂O₃是双组份间活性H*物种传输的桥梁；3）Ru作为催化组份时，DFM特有的Ru/γ-Al₂O₃界面能够提升氢溢流效率；4）CO₃^2-活化是原位加氢反应速控步骤，高效的H*溢流促进了CO₃^2-低温活化。

作者介绍

通讯作者：陈良勇，东南大学能源与环境学院教授、博士生导师。分别于山东大学、东南大学攻读学士、博士学位，先后于山东电力集团公司、南京工业大学、美国肯塔基大学应用能源研究中心（博士后、研究员）和东南大学能源与环境学院（教授，2017~）任职；共发表论文或专著80余篇（章），申请发明专利10项。主要从事研究包括：CO₂碳捕集/转化利用，（化学链）燃料转化、合成氨、气体净化，空气/海洋捕集技术，大规模储能技术，新型制氢技术，能源系统、装备设计与开发。