第一作者：孙瑜
通讯作者：康卓，张跃
通讯单位：北京科技大学
论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-025-58424-y
催化科学领域长期面临一项根本性挑战：如何在真实电化学反应场景的动态重构过程中实现催化材料结构与活性关联的精准解析。电催化反应中，材料经历复杂的多维度动态重构（包括晶格相变、电子态及配位环境演变），导致真实活性结构的动态演化机制难以精准溯源，尤其是在析氧反应中被公认的统一重构羟基氧化物活性相，性能却呈现差异化的根源值得进一步深入探究。针对这一难题，本工作巧妙利用同族阴离子化合物结构规律调控特性，以系列同源镍基化合物Ni(OH)2、NiS2、NiSe2、NiTe为模型材料，联合原位表征技术与理论计算精准量化了限域空间重构活性相之间的微弱结构差异。我们发现，在重构活性结构NiOOH中，NiO6基元存在亚纳米尺度的结构差异，这种规律性的结构畸变是由预催化材料的几何结构（键长）和电子结构（共价性）在时空演化中共同主导的。对称破缺的活性基元可诱导活性结构NiOOH前线轨道中氧p带与镍d带的微妙平衡，进一步促进催化反应中间体构型重构和反应路径的选择性优化，从而使催化性能显著提升。本工作从亚纳米尺度重新认知了析氧反应重构活性相存在精细的结构差异，揭示了亚纳米尺度结构畸变与反应路径之间的强关联性，破解了析氧反应重构羟基氧化物活性相之间的微弱结构差异对催化活性的主导性作用，为活性结构演变的精准调控，优势反应路径定向切换提供指导。
自发现镍电极在电解水过程中发生氧化现象的近百年以来，过渡金属基材料在催化服役中的动态重构行为持续引发学界关注。研究者们利用原位同步辐射X射线吸收谱、原位Raman、原位XRD等先进表征技术从晶体结构、价态、配位环境等多维度证实：过渡金属基材料在水氧化条件下均会重构为统一的羟基氧化物，但其表面化学结构“同质化”与催化活性“差异化”之间的矛盾始终悬而未决——为何这些同源阳离子重构羟基氧化物结构和化学性质相似，却表现出差异化的活性，这意味着在更低的尺度上可能存在被忽视的精细结构差异。近年的研究虽尝试从界面协同效应、氧阴离子配位环境或轨道行为等角度提出并解析这潜在的机制，却始终未能充分揭示其核心调控机制。
北京科技大学康卓教授/张跃院士团队基于同族阴离子化合物材料的几何/电子结构规律调控特性，以Ni(OH)2、NiS2、NiSe2、NiTe为同源模型体系，通过原位电化学拉曼-同步辐射XAFS-微分质谱技术，实现催化材料亚纳米级动态演变的精准解析。研究揭示重构NiOOH中NiO6基元间存在亚纳米级结构差异，阐明其与反应路径差异的内在关联。该工作突破了同源催化材料重构活性相统一性的传统认知，从亚纳米尺度构建了“活性结构-反应路径-催化性能”的定量构效模型，为理性设计高效催化材料提供了指导。
1. 原位实验精准验证了过渡金属基材料在水氧化反应中重构活性相羟基氧化物存在亚纳米尺度精细结构差异，揭示了羟基氧化物中MO6基元规律性构型扭曲是导致MOOH活性差异的根源。
2. 阐明了预催化材料中几何结构和电子结构对NiO6活性基元精细结构差异的“时-空协同作用机制”。键长差异引发重构相空间维度上原子错配，共价特性时间维度上主导重构演变、并赋予活性结构缺陷，二者共同作用精准调控重构基元对称状态。
3. 证明了活性基元持续对称破缺诱使的NiOOH前线轨道氧p带和镍d带的微妙平衡可驱动析氧反应吸附中间态热力学能垒以及构型的定向演化，同时激活晶格氧持续参与反应，实现优势析氧路径从以AEM为主体到OPM和LOM的选择性优化，从亚纳米尺度理解了“活性结构-反应路径-催化性能”的动态相关性。
图1 从NiO6活性基元构型亚纳米尺度结构差异角度重新认知与理解重构羟基氢氧化物的结构-活性相关性。
图2 镍基预催化材料结构表征。a β-Ni(OH)2、NiS2、NiSe2和NiTe的归一化Ni K边XANES分析（左），以及相应的k3加权傅里叶变换（FT）-EXAFS光谱（右）。b Ni(OH)2、NiS2、NiSe2和NiTe的理论Ni-X/Ni-Ni键长。c 镍基化合物高分辨率透射电子显微图像。d 镍基化合物的共价性，d-p带中心能级差（εd-p）。
图3 重构活性相精细结构差异的原位鉴定。a 根据Ni(OH)2、NiS2、NiSe2和NiTe（左）在OCP、1.15 V、1.35、1.45和1.55 V（vs. RHE）的原位XANES光谱得出的镍元素平均价态。右侧显示了与施加的电势相对应的配位数的变化。b Ni K边原位FT EXAFS在1.55 V（vs. RHE）R空间结果。c 1.55 V（vs. RHE）下Ni(OH)2、NiS2、NiSe2和NiTe的畸变程度。d Ni(OH)2、NiS2、NiSe2和NiTe在1.6 V（vs. RHE）下的原位拉曼光谱（左）和理论模拟拉曼光谱（右）。
图4 不同结构畸变程度的重构氧化物OER活性与电子结构评估。a 在Ar饱和的1M KOH中，扫描速率为5 mV s-1时，Ni(OH)2-NiOOH、NiS2-NiOOH、NiSe2-NiOOH、NiTe-NiOOH的OER极化曲线。b 根据极化曲线得出的相应OER-Tafel图。c 不同畸变程度NiOOH的Ni 3d、O 2p的PDOS结果。d不同畸变NiOOH结构p-d轨道分析示意图。e NiO6活性基元不同畸变程度的过电势（@10 mA cm−2）与理论电荷转移能量的相关性。
图5 DFT模拟OER机理分析。a不同畸变程度NiOOH的AEM、LOM和OPM机制。b U=1.23 V下原始NiOOH、1%畸变NiOOH和1.5%畸变NiOOH的OER自由能图（包括有和没有氧空位的两种情况）。
图6 氧气析出反应路径实验验证与碱性水电解测试评估。a 在OCP、1.45 V、1.55 V和1.65 V（vs. RHE）下记录的原位拉曼光谱。*符号代表催化位点。b 使用H218O（左）和H216O（右）作为溶剂，在1.1-1.7 V（vs. RHE）电位范围内，以5 mV s-1的扫描速率进行三次LSV期间，电解质中O2产物的DEMS信号。c 在H216O含水KOH电解质中循环的DEMS信号的反应产物32O2、34O2和36O2的比率。d 工业电解槽装置的照片。e 雷尼镍+NiS2-NiOOH基电解槽的稳定性测试。插图是电解槽电极结构的示意图，以及在工业条件下测量的雷尼镍+NiS2-NiOOH和雷尼镍+Ni(OH)2-NiOOH的电催化水分解性能。
我们发现并认识到过渡金属基化合物重构活性物种中活性基元发生了亚纳米尺度结构差异。理解并突破了同源阳离子羟基氧化物产生活性差异这种一直被探索却悬而未决的问题，定量解释了NiO6基元构型规律性的扭曲是导致重构NiOOH活性差异的根源，并从活性基元构型状态和对称性的角度重新认知了实际服役结构与活性之间的相关性。进一步揭示了重构过程中活性基元结构亚纳米尺度差异的“时-空协同作用机制”，为设计高活性催化材料提供了全新理论框架。该进展对于拓展高效过渡金属基催化材料结构演变、解析催化活性来源具有适用性和指导性。
康卓，北京科技大学教授、博导，入选国家重大人才计划、国家优青，现任北京科技大学未来技术学院执行院长、新金属材料全重副主任、前沿院副院长。聚焦解决低维材料精确控制生长、界面设计调控以及在高效能量转换与稳定服役中的关键问题，实现从前沿探究到产品规模生产的全链条技术创新，推动清洁能源突破发展。
张跃，北京科技大学教授、博导，中国科学院院士、发展中国家科学院院士。从事低维半导体材料及其服役行为的研究，致力于将低维半导体材料前沿研究和国家重大需求相结合，在信息、能源和传感领域关键材料与器件应用的基础理论、制备技术和工程应用方面做出了系统性、创新性重要贡献。兼任National Science Open创刊主编、Nanoscale和Nanoscale Advances主编以及10余种国际期刊编委。
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