西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心Angew: Sn基催化剂低过电位下工业级CO₂还原

邃瞳科学云

2025-05-27

导读：本研究提出了一种锡基催化剂SnNCN，内建可逆构型的[NCN]2-，实现结构中自带“质子接力棒”，大幅提升质子转移效率，显著提升Sn基催化剂在CO2电还原制甲酸中的性能。

第一作者：朱凯丽、贾并泉、陈哲

通讯作者：张彪彪、王涛

通讯单位：西湖大学

论文DOI：10.1002/anie.202507422

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近日，西湖大学理学院、人工光合作用与太阳能燃料中心张彪彪课题组、王涛课题组在电催化CO₂还原（ECO₂R）制备甲酸领域取得重要突破，并在《Angewandte Chemie International Edition》发表重要研究成果。研究团队提出了一种锡基催化剂SnNCN，内建可逆构型的[NCN]^2-，实现结构中自带“质子接力棒”，大幅提升质子转移效率，显著提升Sn基催化剂在CO₂电还原制甲酸中的性能。该工作通过调控[NCN]^2-含量，从SnO、Sn₂ONCN到SnNCN，系统揭示质子转移促进作用。在仅360 mV的低过电位下，SnNCN实现450 mAcm^-2的工业级电流密度，法拉第效率高达97.4%，并在200 mAcm^-2条件下稳定运行超110小时。该工作将促进质子转移机制与催化性能深度耦合，为ECO₂R催化剂设计提供新范式。

背景介绍

在全球碳中和的攻坚战中，ECO₂R被誉为一场“分子层面的碳捕捉革命”。甲酸（HCOOH）因高附加值和工业应用潜力成为重要目标产物。目前，许多研究已经通过ECO₂R在工业级电流密度下获得了接近100%的HCOOH/HCOO⁻生产的法拉第效率（FE）。然而，大多数报道的催化剂通常存在高过电位和较差的稳定性，特别是在电流密度超过200 mA cm^-2时，阻碍了进一步的实际应用。在生成HCOOH的过程中，活化的CO₂耦合H⁺得到关键中间体*OCHO由于动力学上质子转移有限，具有较高的能垒，使反应需要施加高过电位以克服缓慢的动力学过程。然而，高过电位易导致催化剂重构，降低生产的稳定性和选择性。因此，促进质子转移对于在低过电位下实现持久的ECO₂R至关重要。通过合理的催化剂设计，在活性位点引入额外的质子中继站是提高质子传递效率的有效策略。

本文亮点

要点一质子中继策略创新应用

将[NCN]²^–基团作为内置的质子中继引入Sn基催化剂中，通过其可逆的结构转变来促进质子转移，从而降低ECO₂R的过电位。这种策略有效地解决了在工业电流密度下质子转移的挑战。

要点二催化活性表现：高效CO₂电还原制甲酸盐及实现工业级电流密度下长时间稳定运行

SnNCN在–0.56 V_RHE（360 mV过电位，经iR校正）下实现450 mA cm^–2的甲酸盐电流密度（j_HCOO_–），显著高于Sn₂ONCN（243 mA cm^–2）和SnO（163 mA cm^–2）。SnNCN的生产速率达到20.7 mmol m^–2 s^–1，分别是Sn₂ONCN和SnO的1.9倍和3.3倍。CO₂到甲酸盐的阴极能量转换效率（ECE）最高为79.6%。在–0.62 V_RHE下，SnNCN在流动池中以200 mA cm^–2的电流密度连续运行超过110小时，平均FE为92.7%，ECE为71.8%。此外，在固态电解质电解池中，–3.4 V下以–135.8 mA cm^–2的电流密度稳定运行192小时，FE为92.2%，全电池ECE为38.8%，生产得到0.88 M的纯甲酸水溶液，避免了传统液相体系的产物分离难题。

要点三催化机理探究：结构动态变化表征、理论计算支持，[N=C=N]²⁻和[N≡C−N]²⁻之间结构转变促进质子传递

[NCN]²⁻的引入显著增强了ECO₂R的整体性能。[N=C=N]²⁻和[N≡C−N]²⁻之间的结构转变改变了催化剂的局部环境，从而实现了质子传递效应。完全取代的SnNCN表现出优于半取代的Sn₂ONCN和SnO的性能。in situ FTIR和XPS表征揭示了[N=C=N]²^–和[N≡C−N]²^–在电化学过程中的结构互变。动力学同位素效应（KIE）分析表明[NCN]²^–对质子传递的加速作用。密度泛函理论计算揭示由于内建[NCN]²^–的优势，SnNCN相较于SnO具有更低的获得*OCHO中间体的能垒，促进*OCHO形成。

图文解析

图1：ECO₂R过程中[NCN]²⁻作为内置质子中继站的示意图；按[NCN]²⁻含量的递增顺序排列SnO、Sn₂ONCN和SnNCN的示意图。

图2：SnNCN和Sn₂ONCN的结构、形态和组成表征。

SnNCN通过溶剂热辅助煅烧法策略获得，避免传统固相法的副反应问题。此外，合成了半[NCN]^2–取代的Sn₂ONCN，以阐明在ECO₂R过程中[NCN]^2–配体的质子传递效应。通过透射电镜和高角度环形暗场扫描透射电镜对SnNCN和Sn₂ONCN的形态和原子结构进行了表征。SnNCN和Sn₂ONCN均为二维片状结构，元素分布映射确认了两种催化剂中元素的均匀分布。进一步通过粉末X射线衍射图谱及其相应的 Rietveld 精修、傅里叶变换红外光谱表征，证明成功制备了无杂质的SnNCN和Sn₂ONCN。

图3：SnNCN、Sn₂ONCN和SnO催化剂电化学CO₂还原制备HCOO⁻和HCOOH的性能及相关比较。

[NCN]²⁻的引入显著增强了ECO₂R的整体性能。[N=C=N]²⁻和[N≡C−N]²⁻之间的结构转变改变了催化剂的局部环境，从而实现了质子传递效应。完全取代的SnNCN表现出优于半取代的Sn₂ONCN和SnO的性能。SnNCN在–0.56 V_RHE（360 mV过电位，经iR校正）下实现450 mA cm^–2的甲酸盐电流密度（j_HCOO–），显著高于Sn₂ONCN（243 mA cm^–2）和SnO（163 mA cm^–2）。SnNCN的生产速率达到20.7 mmol m^–2 s^–1，分别是Sn₂ONCN和SnO的1.9倍和3.3倍。CO₂到甲酸盐的阴极能量转换效率（ECE）最高为79.6%。在–0.62 V_RHE下，SnNCN在流动池中以200 mA cm^–2的电流密度连续运行超过110小时，平均FE为92.7%，ECE为71.8%。此外，在固态电解质电解池中，–3.4 V下以–135.8 mA cm^–2的电流密度稳定运行192小时，FE为92.2%，全电池ECE为38.8%，生产得到0.88 M的纯甲酸水溶液，避免了传统液相体系的产物分离难题。

图4：SnNCN、Sn₂ONCN和SnO催化剂在电解前后的结构表征及机理研究。

SnNCN在长期运行过程中，所需的低过电位阻止了SnNCN的重构。此外，Sn (II)-NCN的强共价相互作用有助于形成稳定的框架。[N=C=N]^2–和[N≡C−N]^2–之间的π电子流动还可以防止Sn²⁺自还原，从而通过增强电子导电性来维持结构。通过X射线光电子能谱和X射线吸收光谱分析了SnNCN催化剂在ECO₂R过程中的结构组成和金属氧化态的变化。结果表明，SnNCN在ECO₂R过程中保持了良好的稳定性，而SnO催化剂则发生了显著的结构重构。在SnNCN和Sn₂ONCN上进行的原位电化学傅里叶变换红外光谱（in situ FTIR）实验识别了ECO₂R过程中的中间体。同时，in situ FTIR和XPS表征揭示了[N=C=N]^2–和[N≡C−N]^2–在电化学过程中的结构互变。动力学同位素效应（KIE）分析表明[NCN]^2–对质子传递的加速作用。

图5：SnNCN和SnO上进行ECO₂R的吉布斯自由能图，以及SnNCN在反应过程中的结构变化示意图。

通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了SnNCN催化剂的活性来源。SnNCN具有更多的活性空轨道，能够更强地结合*OCHO中间体，使ECO₂R过程在能量上可行。由于内建[NCN]^2–的优势，SnNCN相较于SnO具有更低的获得*OCHO中间体的能垒，促进*OCHO形成。

总结与展望

该工作通过将内置[NCN]^2–质子中继站引入Sn基催化剂SnNCN中，通过在电催化过程中的结构转变促进质子转移，降低ECO₂R的过电位，有效应对工业电流密度下质子转移不足的挑战。研究表明，SnNCN表现出优越的催化性能：在低过电位下实现工业级CO₂电还原性能，包括高电流密度、高法拉第效率、高能量转换效率和长期稳定性。结合实验和理论计算，深入研究了内置[NCN]^2–在 Sn基催化剂中的质子转移机制，以及其在促进*OCHO中间体形成和稳定Sn²⁺活性位点方面的作用。未来，该质子中继策略有望拓展至多碳产物合成的催化剂设计，推动ECO₂R 技术的工业化应用。