第一作者：范小轩
通讯作者：张登松教授，刘彬教授，韩璐蓬副教授
论文DOI：10.1038/s41467-025-60043-6
氮氧化物是形成PM2.5和臭氧的重要前体物，严重危害大气环境与人体健康，亟待开发工业烟气氮氧化物净化及其资源化技术。一氧化氮电催化还原反应（NORR）在去除大气污染物NO同时生成高附加值氨（NH3）方面具有巨大潜力。然而，现有NORR电催化剂面临NO吸附能力弱和质子供给缓慢等挑战。本研究巧妙设计并合成了一种Co/Co3O4/CoB三元异质结构催化剂，其在-0.5 V vs. RHE电位下表现出98.80%的NH3法拉第效率和462.18 µmol cm-2h-1（2.31 mol h-1 gcat-1）的NH3产生速率，性能优于目前报道的大多数NORR电催化剂。这种优异的NORR性能源于三元Co/Co3O4/CoB异质结构增强的电荷与质子转移。CoB与Co/Co3O4之间的电荷转移产生了缺电子Co和富电子Co3O4。缺电子Co位点促进H2O解离生成*H中间体，而富电子的低配位Co3O4位点则增强NO吸附。缺电子Co位点形成的*H更易转移至吸附*NO的富电子Co3O4位点，从而促进NO的选择性加氢过程，使NORR中从*NO到*HNO的决速步能垒显著降低。此外，Co/Co3O4/CoB异质结构还能促进*NH和*NH2中间体的吸附，进而加速NH3生成。本研究为设计高效电催化NO还原制NH3催化剂提供了新思路。
氨气作为农业、化工、制冷、氢能载体及医疗等领域不可或缺的基础化学品。先前主要通过传统Haber-Bosch法在高温高压的严苛条件下合成，该过程会排放大量温室气体。传统的Haber-Bosch法合成氨的一种替代方案是含氮物种的电催化还原反应。与氮气还原反应（NRR）相比，电催化一氧化氮还原反应（NORR）在动力学和热力学上更具优势：一方面，NO的N=O键解离能显著低于N≡N三键；另一方面，其标准还原电位更为正，这意味着NORR在较低过电位下即可发生。近年来，电催化一氧化氮还原反应（NORR）因其兼具工业烟气净化和高附加值转化的双重优势而备受关注。但由于电催化NORR反应包含两个关键步骤：NO的化学活化及其后续加氢过程。目前，该技术仍受限于NO分子吸附能力弱与质子氢供给速率慢等瓶颈，导致NH3法拉第效率与产生速率难以同步提升。因此亟待设计高效的NORR电催化剂能够协同增强NO的吸附与质子氢供应，以期提高NORR反应的NH3法拉第效率与产生速率。
(1) 本文通过热固相还原反应一步合成了Co/Co3O4/CoB三元异质结催化剂，CoB介导的三相界面电子转移使得该催化剂具有缺电子Co位点与富电子且低配位的Co3O4位点。
(2) 三元异质结Co/Co3O4/CoB催化剂在较低电位下实现了98.80%的高NH3法拉第效率和462.18 µmol cm-2 h-1（2.31 mol h-1 gcat-1）的NH3产生速率，并展现出良好的稳定性。
(3) 利用原位动态反应表征技术结合DFT理论计算揭示了优异的NORR性能源于Co/Co3O4/CoB异质结构内独特的电荷与质子传递促进了NO的选择性加氢过程。
研究团队在氩气氛围下，通过NaBH4在500 ℃还原Co3O4 4小时，成功合成了三元Co/Co3O4/CoB异质结构电催化剂。采用相同方法，通过降低NaBH4/Co3O4的质量比，亦可获得Co/Co3O4材料。通过透射电子显微镜表征显示，所制备的Co/Co3O4/CoB呈现纳米颗粒负载于纳米片上的形貌。原子力显微镜测得纳米片的平均厚度为3.3 nm。高分辨TEM进一步表明，纳米片上的颗粒由大尺寸纳米颗粒和周围的小尺寸纳米颗粒组成。为精确解析Co/Co3O4/CoB的结构，研究团队进一步进行了像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征。可清晰观测到Co、Co3O4与CoB三相之间存在丰富的界面，证实了三元异质结构的形成。结合电子能量损失谱（EELS）元素分布与HRTEM图像分析，确认该异质结构为CoB纳米片负载的Co和Co3O4纳米颗粒。对比样Co/Co3O4催化剂为Co3O4纳米片负载的Co纳米颗粒。
随后，研究团队利用X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）对Co/Co3O4/CoB与Co/Co3O4电催化剂的物相结构和价态进行分析。XRD图谱显示Co/Co3O4/CoB中存在Co3O4（PDF #42-1467）、Co（PDF #15-0806）和CoB（PDF #03-0959）的衍射峰，而Co/Co3O4仅显示Co3O4和Co的衍射峰。XPS与差分电荷密度示意图表明，CoB的巧妙引入使其与Co/Co3O4界面处电荷发生重新分布，进一步形成了缺电子Co与富电子Co3O4活性位点。通过X射线吸收谱（XAS，包括XANES和EXAFS）进一步研究了Co的电子结构和配位环境。Co K-edge XANES谱表明，Co/Co3O4/CoB和Co/Co3O4的吸收边位置介于Co箔和Co3O4标准样品之间，表明其中Co的平均价态处于0至+2/+3之间。Co/Co3O4/CoB的EXAFS谱显示Co-B（1.60 Å）、Co-Co（2.17 Å）与Co-O（1.44 Å）配位键的存在，且小波变换等值线图也证实了该现象。此外，对Co/Co3O4/CoB和Co/Co3O4的FT-EXAFS谱图进行拟合发现Co/Co3O4/CoB中Co-O配位数（2.2）显著低于Co/Co3O4（5.7），这种低配位Co-O结构有利于NO吸附。
研究团队通过在Ar与NO气氛下对Co/Co3O4/CoB和Co/Co3O4催化剂进行的LSV测试中发现，催化剂更倾向于发生NORR反应。Co/Co3O4/CoB电催化剂产氨的最优电位为-0.5 vs. RHE，其较于Co/Co3O4催化剂拥有更高的法拉第效率与氨产生速率。通过一系列的空白对照实验与15N同位素标定实验表明该催化剂产氨的氮源仅来自于NO，NORR活性仅归功于催化剂本身，反应体系中没有其他污染物的干扰。此外，催化剂也具有较好的循环稳定性与长时间电流稳定性。综合催化剂的法拉第效率、氨产率、稳定性等性能指标，Co/Co3O4/CoB催化剂NORR性能优于目前报道的大多数NORR电催化剂。
接着，研究团队通过NO穿透分析测试、EPR结合DFT理论计算，详细阐述并验证了Co/Co3O4/CoB电催化剂中的NO吸附活化位点与促进H2O解离的活性位点。首先经过理论计算得出Co/Co3O4/CoB中Co3O4的Co位点对NO吸附能力最强，NO穿透分析测试结果也表明Co/Co3O4/CoB对NO的吸附量高于Co3O4与Co/Co3O4。另一方面，通过理论计算可知Co/Co3O4/CoB对水解离的过渡态能垒比Co/Co3O4更低，表明其更有利于产生NORR所需要的*H。EPR测试中使用*H捕获剂对不同催化剂的产氢能力进行验证，结果表明相较于纯Co3O4，引入Co极大地促进了水解离产氢，进一步引入CoB则进一步促进了活化氢的产生。随后比较了*H在Co/Co3O4/CoB和Co/Co3O4的Co与Co3O4位点上的吸附自由能，结果表明CoB介导的缺电子Co位点产生的*H更易向富电子的Co3O4吸附的*NO位点转移。此外，COHP结果表明Co/Co3O4/CoB比Co/Co3O4更利于对*NH与*NH2活性中间体的吸附。
最后，研究团队通过原位红外与在线电化学微分质谱等原位表征技术探究Co/Co3O4/CoB和Co/Co3O4催化剂在NORR过程中生成的反应中间体与产物，推测其反应路径为*NO → *HNO → *NHOH → *NH → *NH2 → *NH3 → NH3。DFT理论计算也表明，相较于Co3O4、Co、CoB，Co/Co3O4/CoB催化剂NORR的决速步*NO—*HNO的能垒是最低的。以上结果表明通过合理的设计与构筑三元Co/Co3O4/CoB电催化剂，可以增强三相界面的电荷与质子转移，从而显著提升NORR性能。
图5 Co/Co3O4/CoB催化剂的反应路径探究。
研究团队巧妙设计并合成了三元Co/Co3O4/CoB异质结构催化剂，展现出优异的电催化还原NO合成NH3性能。通过深入的原位动态表征技术结合DFT理论计算证实了优异的NORR性能源于增强的三相界面之间的电荷与质子转移。CoB与Co/Co3O4之间的电荷转移产生了缺电子Co和富电子Co3O4。缺电子Co位点促进H2O解离生成*H中间体，而富电子的低配位Co3O4位点则增强NO吸附。缺电子Co位点形成的*H更易转移至吸附*NO的富电子Co3O4位点，从而促进NO的选择性加氢过程，使NORR中从*NO到*HNO的决速步能垒显著降低。本研究为设计高效电催化NO还原制NH3催化剂提供了新思路。未来研究可进一步拓展高效新型钴基异质结电催化剂并开发高效电催化NORR器件，推动烟气NOx的高效治理和资源化利用。
Xiaoxuan Fan, Zhenyuan Teng, Lupeng Han*, Yongjie Shen, Xiyang Wang, Wenqiang Qu, Jialing Song, Zhenlin Wang, Haiyan Duan,Yimin A. Wu, Bin Liu*, Dengsong Zhang*. Nature Communications, 2025, 16, 4874.
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-60043-6
通讯作者：张登松，二级教授（正高二级研究员），国家杰出青年科学基金获得者，现任科技部纳米复合功能材料国际科技合作基地负责人、上海资源环境新材料及应用工程技术研究中心主任。担任中国化学会理事、中国化工学会化工新材料委员会委员、中国环境科学学会环境化学分会委员等。担任Chinese Chemical Letters副主编、Chemical Physics Impact高级编委等。长期从事能源环境催化的基础与应用研究，发展了多种减污降碳新技术。主持承担了一系列国家自然科学基金项目（包括国家杰出青年科学基金项目、优秀青年科学基金项目、重点项目、石油化工联合基金项目、面上项目、青年科学基金项目、国际(地区)合作与交流项目等）、国家重点研发计划项目与课题、科技部973计划前期研究专项等。已获授权国际发明专利与国家发明专利70余项，多项科研成果在国内外企业中得到推广应用。以通讯作者在Nature Nanotechnol、Nature Commun、Chem Rev、JACS、Angew Chem Int Ed、Environ Sci Technol、Adv Mater等国内外期刊发表270余篇SCI论文，被引用2.7万余次，H指数为97，连续多年入选全球高被引科学家（科睿唯安）和中国高被引学者（爱思唯尔），并当选英国皇家化学会会士。曾作为大会主席成功举办多次国际国内会议。曾荣获上海市新长征突击手、上海市晨光学者、上海市青年科技启明星、上海市育才奖、上海市青年五四奖章集体（团队负责人）、上海市教委记功三次等，以第一完成人获上海市科技进步一等奖、上海市科技进步二等奖、华夏建设科学技术二等奖等。
通讯作者：刘彬，教授。刘彬教授于2002年获新加坡国立大学学士学位（一等荣誉），2004年获该校硕士学位，之后于2011年在美国明尼苏达大学获取博士学位。2011-2012年在美国伯克利加州大学杨培东院士课题组从事博士后研究。2012年任新加坡南洋理工大学化学与生物医学工程学院助理教授，并建立电催化研究实验室。2017年2月晋升为副教授，获得终身教职。2023年2月，刘彬教授加盟香港城市大学材料科学与工程学系。近年来，刘彬教授在国际著名期刊如Nature, Nat. Chem., Nat. Energy (2篇), Nat. Catal. (3篇), Nat. Nanotechnol. (2篇), Nat. Water, Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Joule, Chem, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Chem. Rev., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等发表论文300余篇，他引次数四万七千余次。
通讯作者：韩璐蓬，副教授，上海市青年科技启明星。主持国家重点研发计划稀土新材料重点专项子课题1项，主持国家自然科学基金面上项目1项、青年科学基金项目1项，作为团队骨干参与德国BASF国际合作项目。以第一或通讯作者发表论文包括Nature Commun (1篇)、Angew Chem Int Ed (1篇)、Environ Sci Technol (8篇)、Chem Rev (1篇)、iScience (1篇)、Chem Eng J (2篇)等，其中ESI高被引论文6篇，Chem Rev单篇被引1365次，被引4694次，H指数34。参与撰写专著1章，申请中国发明专利4件，与德国BASF集团共同申请国际PCT专利1件。入选World's Top 2% Scientists (环境学科)，受邀担任Chin Chem Lett青年编委。以第五完成人获得2022年度上海市科技进步一等奖，2023年获得上海市教委重大贡献奖，所在团队获得2022年度上海市青年五四奖章集体。
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