第一作者：杜娟
通讯作者：陈爱兵、关静、韩布兴
通讯单位：河北科技大学、青岛理工大学、中国科学院化学研究所
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.202503385
本文报道了一种无金属电催化剂设计策略，通过精准调控原子掺杂与多级孔道结构，成功开发出具有垂直取向圆柱形介孔的硫掺杂碳球（S-mC），其在双电子氧还原路径（2e--ORR）制备过氧化氢反应中展现出突破性催化性能。实验研究表明，该催化剂在-3.5 mA cm-2电流密度下实现了>99%的H2O2选择性。基于流动池装置，优化后的S-mC催化剂展现出25 mol gcat-1h-1的创纪录产过氧化氢效率。通过原位光谱表征与密度泛函理论计算揭示，sp2/sp3杂化碳骨架与硫诱导的电荷重分布协同构建缺电子活性微区，有效稳定关键*OOH中间体，赋予材料类金属催化特性。这种将原子级掺杂工程与介观结构设计相结合的新范式，不仅突破了碳基催化剂在选择性氧还原领域的性能瓶颈，更开辟了低成本、高稳定性催化材料理性设计的新维度，为绿色化学合成技术的发展提供了重要理论依据。
过氧化氢(H2O2)是一种有价值的绿色化学氧化剂，广泛应用于化学、医学、工业生产和日常生活等领域。利用燃料电池阴极侧的氧还原途径，可以通过2e--ORR过程直接产生H2O2。这种方法克服了传统合成方法带来的挑战。金属基催化剂在将O2还原为H2O2的过程中起着至关重要的作用，但它们经常会遇到金属颗粒团聚和活性位点脱落等问题。非金属活性位点与传统的金属位点相比，一个关键优势是，即使在高温环境下，多个非金属活性中心也可以高水平掺杂，而没有聚集的风险。此外，非金属活性位点在催化反应过程中不容易钝化或被蚀刻，因此与金属基催化剂相比，耐久性得到提高。碳质材料提供了一系列优点，例如可负担性、导电性和稳定性，使它们成为电化学产生过氧化氢的有前途的催化剂。引入含硫官能团可以提高碳基催化剂通过双电子途径生产过氧化氢的性能。此外，碳材料的孔径显著影响其整体催化活性，特别是多孔碳，由于其膨胀的比表面积、高孔体积比和优异的导电性，在电催化方面表现优异。因此，通过调整碳催化剂中含硫官能团的含量和孔径，可以实现通过2e--ORR优化过氧化氢的生产效率。
提出了硫掺杂改性对介孔碳球的协同效应，以提高2e--ORR过程的性能。这种独特的协同作用优化了反应物和中间体的吸附构型，创造了更有利的反应环境，同时减少了动力学障碍，使催化剂表现出优异的选择性和耐久性。
图1. 硫掺杂有序介孔碳制备及结构调控
图2. 硫掺杂有序介孔碳2e--ORR性能研究
图3. 硫掺杂有序介孔碳2e--ORR电化学模拟、原位测试及DFT理论计算
图4. 流动电解池中硫掺杂有序介孔碳2e--ORR制备H2O2性能测试
本文通过合理合成策略发展了硫掺杂的有序介孔碳球。含硫活性位点和垂直排列的圆柱形中孔之间的协同相互作用使得能够精确调节OOH吸附构型。这种结构和化学双重调节机制大大降低了2e--ORR的活化能垒，从而为选择性H2O2生成建立了优化的动力学途径。该工程催化剂表现出卓越的H2O2生产性能，实现了25 mol gcatalyst-1h-1的质量活性和> 95%的法拉第效率。所提出的方案不仅推进了对无金属电催化剂的结构-性质关系的基本理解，而且为开发面向应用的H2O2电合成系统的成本有效、耐用的材料提供了可操作的指南。
Juan Du, Yicheng Liu, Ming Sun, Jing Guan, Aibing Chen, Buxing Han, Highly Selective Oxygen Electroreduction to Hydrogen Peroxide on Sulfur-doped Mesoporous Carbon
https://doi.org/10.1002/anie.202503385
陈爱兵，河北科技大学教授，博士生导师，入选英国皇家化学会会士、河北省“三三三层次人才”第二层次、河北省优秀硕士生导师、燕赵黄金台聚才计划（重点）、全球顶尖前10万科学家榜单和全球前2%顶尖科学家（终身科学影响力）、河北省高校百名优秀创新人才、河北省教学名师、河北省教指委委员、河北省知联会理事、河北省氢能学会副理事长、河北省青年科协理事、燕赵绿色化工实验室理事、河北省化学学会理事，荣获河北省青年科技奖、中国化工学会科学技术奖等。近年来，主持主研国家自然科学基金、河北省重点研发等项目20余项。以第一作者或通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Common.等国际一流期刊发表SCI论文300余篇。
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