中科大章根强团队Nat Commun: 块体Cu₂O的表面工程用于高效电合成尿素

邃瞳科学云

2025-04-16

导读：本研究通过简便的电化学还原法成功构建了h-Cu/Cu2O微颗粒催化剂，并验证其在CO2与NO3-污染物共还原合成尿素中的高效性。

第一作者：代泽川，陈延旭

通讯作者：章根强

通讯单位：中国科学技术大学材料科学与工程系；能源材料化学国家重点实验室（中国科学院）；微尺度物质科学国家研究中心（合肥）

论文DOI：10.1038/s41467-025-57708-7

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电化学尿素合成因其温和的反应条件和较低的能耗被视为传统工业合成法的绿色替代方案，但如何协同提升反应速率与法拉第效率仍是该领域的关键科学难题。针对这一挑战，本研究通过块体Cu₂O的原位电化学重构，成功构建了具有丰富Cu/Cu₂O异质界面的微颗粒催化剂，实现了CO₂与NO₃⁻的高效共还原。实验表明，该催化剂在环境条件下仅需-0.3 V（vs. RHE）的低过电位即可达到632.1 μg h⁻¹mg_cat.⁻¹的尿素产率，同时保持42.3%的法拉第效率。通过原位同步辐射傅里叶变换红外光谱与密度泛函理论计算的联合分析，研究首次揭示了异质界面处*NOH与*CO中间体的自发耦合机制：Cu/Cu₂O界面诱导的电子重排不仅优化了关键中间体的吸附能，还显著降低了C-N偶联的能垒。本工作通过表面工程策略实现了块体材料的高效活化，所开发的异质界面催化剂兼具制备简便性和工业放大潜力，同时为理解电催化C-N偶联的构效关系提供了分子层面的见解，对发展碳中和背景下的绿色氮肥合成技术具有重要指导意义。

背景介绍

传统尿素合成依赖哈伯法，其高能耗（全球2%能源消耗）与苛刻条件（150-200℃、150-250 bar）严重制约可持续发展。尽管基于CO₂与氮源（N₂/NO_x^⁻）电化学C-N偶联的绿色合成策略备受期待，但现有体系仍受限于两大矛盾：① “低活性”与“高能耗”并存；② “高效率”与“低选择性”互斥。铜基材料虽在多碳产物电合成中表现卓越，但其C-N偶联能力需通过原子级结构调控（如单/双原子催化剂）激活，而这类设计往往工艺复杂且难以规模化，同时高过电位导致能耗攀升。针对上述瓶颈，本研究提出“异质界面工程”新范式：区别于传统纳米材料精细化调控策略，我们直接从块体Cu₂O出发，通过原位电化学重构构建Cu/Cu₂O微颗粒异质界面，利用界面电子效应协同活化CO₂与NO₃^-，在温和条件（-0.3 V vs. RHE）下突破产率-效率-选择性的三重限制，为电合成尿素提供了兼具高效性与实用性的解决方案。

本文亮点

1. 通过块体Cu₂O原位电化学还原构建Cu/Cu₂O异质界面，在-0.3 V（vs. RHE）温和条件下实现了632.1 μg h^-1mg_cat.^-1的尿素产率、42.3%的法拉第效率，碳/氮选择性达70%，性能指标居领域优秀水平。

2. 结合原位同步辐射红外（SR-FTIR）与拉曼光谱，阐明电子转移诱导的C-N键形成路径及低能垒优势，为催化剂理性设计提供分子级依据。

3. 耦合肼氧化反应（HzOR）构建双电极体系，将总电流密度提升10倍（达50 mA cm^-2），为工业化放大提供可行性验证。

图文解析

图1. h-Cu/Cu₂O MPs的形貌结构表征

通过电化学还原商业块体Cu₂O颗粒（平均尺寸2 μm）成功制备h-Cu/Cu₂O微颗粒。XRD（图1a）证实还原后材料中Cu与Cu₂O两相共存，表明异质结构形成。HRTEM（图1b-c）直接观测到表面Cu/Cu₂O异质界面。 XPS分析（图1d）显示Cu 2p谱中933 eV（Cu⁺）与952 eV（Cu⁰）特征峰共存，Cu LMM俄歇谱（图1e）进一步验证Cu⁰/Cu⁺混合价态。原位XPS（图1f）追踪还原过程：随电位从-0.1 V增至-1.5 V，Cu⁰信号逐渐增强，但最终产物仍保留Cu⁺/Cu⁰共存态。原位拉曼光谱（图1g）动态显示Cu₂O特征峰（218/625 cm^-1）随电压升高逐渐减弱，证实表面重构为Cu/Cu₂O异质界面。

图2 h-Cu/Cu₂O MPs配位环境研究

通过Cu K边X射线吸收近边谱（XANES，图2a）发现，h-Cu/Cu₂O的吸收边位置相较于纯Cu₂O向低能方向偏移且接近金属Cu。扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS，图2b-c）显示，Cu–O与Cu–Cu键长分别从1.84 Å增至1.86 Å、2.57 Å增至3.01 Å，证实异质界面引起结构畸变。小波变换（WT）EXAFS在K空间与R空间的分布（图2d）直观呈现了Cu-O与Cu-Cu配位环境的差异，进一步验证界面处Cu原子的低配位特性。

图3 h-Cu/Cu₂O MPs电化学性能图

在H型电解池中，h-Cu/Cu₂O MPs在含0.05 M NO₃^-和CO₂的电解液中表现出显著性能。LSV曲线（图3a）显示，NO₃^-与CO₂共存时电流密度最高，表明C-N偶联反应主导。通过紫外-可见光谱与核磁定量，在-0.3 V（vs. RHE）下实现632.1 ± 26.3 μg h^-1 mg_cat^-1的尿素产率，法拉第效率（FE）达43.2 ± 5.1%（图3b），且碳氮选择性约70%。产物分布（图3c）表明NH₄⁺、CO、亚硝酸盐、甲酸、C₂₊产物和氢气主要副产物的FE分布。为进一步验证实用性，采用流动池（图3d）进行了测试。连续5次循环测试（图3e）表明，催化剂在低电位（-0.3 V）下实现与现有高电位（如-1.6 V）体系相当的产率与FE，兼具高效性与节能潜力。

图4 两电极性能研究

为突破单电极体系电流密度限制，本研究构建了以肼氧化反应（HzOR，-0.33 V vs. RHE）替代传统阳极析氧反应（OER）的双电极系统（图4a）。LSV曲线（图4b）显示，该体系在1.5 V槽压下电流密度显著提升，验证了HzOR对整体能耗的降低作用。循环稳定性测试（图4c）与长达20小时的恒电流测试（图4d）表明，系统在1.5 V下运行后尿素产率与法拉第效率保持稳定，衰减率可忽略。在-0.4 V电位下，尿素氮选择性高达80 ± 3.6%（图4e）。通过¹⁵N同位素标记实验（图4f），证实产物尿素中的氮源自电解液中的NO₃^-，而非其他杂质。进一步采用紫外光谱与核磁共振双重定量（图4g）。该双电极设计成功实现了高电流密度下的高效尿素合成，为实际应用奠定了技术基础。

图5 原位拉曼与原位红外测试

通过原位拉曼与同步辐射红外光谱（SR-FTIR）揭示了h-Cu/Cu₂O MPs催化C-N偶联的动态过程。原位拉曼光谱（图5a）显示，在-0.1至-0.4 V（vs. RHE）电位区间，1000 cm^-1处C-N特征峰强度随电位负移显著增强。SR-FTIR光谱进一步解析了中间体演化路径（图5c）。此外，1698 cm^-1处的NHCO振动带（图5d）表明C-N键形成与C=O键弱化的协同效应。

图6 理论计算研究

通过密度泛函理论（DFT）计算揭示了Cu/Cu₂O异质界面处C-N偶联的活性来源与反应路径。构建的h-Cu/Cu₂O界面模型（图6a）显示，Cu₂O（111）与Cu（111）相形成稳定界面，界面中心Cu原子（Cuⁱ）因O配位断裂呈现独特的电子结构。Bader电荷分析（图6b）表明，Cuⁱ失去0.2 e⁻，介于纯Cu（0 e⁻）与Cu₂O饱和位点（0.5 e⁻）之间，而差分电荷分布（图6c）证实界面存在内建电场，促使电子从Cu相流向Cu₂O相，优化了中间体吸附。C-N偶联路径（图6d）显示，界面Cuⁱ位点吸附的*NOH与邻近Cuⁱ位点活化的*CO发生耦合，其能垒仅为0.078 eV（图6e），显著低于NOH氢化（0.89 eV）与CO氢化（1.49 eV）。关键步骤中，CONOH形成的过渡态能垒（0.974 eV）远低于传统NO₂质子化路径（0.729 eV），表明界面电子效应有效促进C-N键早期形成。

总结与展望

我们通过简便的电化学还原法成功构建了h-Cu/Cu₂O微颗粒催化剂，并验证其在CO₂与NO₃^-污染物共还原合成尿素中的高效性。X射线吸收近边谱（XANES）等表征技术证实了界面处Cu的不饱和配位特性。研究发现，h-Cu/Cu₂O在尿素合成中的法拉第效率与产率显著优于纯Cu或Cu₂O体系。结合原位衰减全反射红外光谱（ATR-FTIR）与密度泛函理论（DFT）分析，揭示了电子从Cu₂O向Cu的定向转移促进*CO与*NOH中间体的形成与耦合，从而提升催化性能。本工作为利用CO₂与硝酸盐在常温条件下实现碳氮化合物的可持续合成提供了高效催化剂设计策略，为绿色化学合成与环境污染治理的协同发展开辟了新路径。

文献信息

Z. C. Dai, Y. X. Chen, H. K. Zhang, M. Y. Cheng, B. C. Zhang, P. Y. Feng, Y. F. Feng, and G. Q. Zhang*. Surface Engineering on bulk Cu₂O for efficient electrosynthesis of Urea, Nat. Commun. 2025, DOI:10.1038/s41467-025-57708-7.

作者介绍

代泽川，中国科学技术大学材料系章根强教授课题组博士研究生，研究方向为电催化和电化学合成。

陈延旭，中国科学技术大学材料系章根强教授课题组博士研究生，研究方向为电催化理论计算。

章根强，中国科学技术大学化学与材料科学学院教授，微尺度物质科学国家研究中心双聘研究员，国家高层次人才计划入选者。致力于先进功能纳米材料的优化合成及其在能源器件中的应用研究。在Sci. Adv., Nat. Commun., Adv. Mater., Angew. Chem., Energy Environ. Sci., Matter等国际知名学术期刊发表SCI研究论文150篇，论文他引次数超过15000次，单篇最高他引1060次，32篇论文的引用超过100次，11篇论文入选“基本科学指标数据库（ESI）”高被引论文，H因子为60。担任eScience，InforMat，SusMat以及Nano Research期刊青年编委，中国材料学学会先进陶瓷分会委员，国际先进材料学会会士（IAAM Fellow）以及中国材料研究学会先进无机材料分会理事。