第一作者：喻兰兰
通讯作者：刘承斌，刘慧玲
通讯单位：湖南大学，湘潭大学
论文DOI：10.1002/adfm.202424119
钴（Co）基催化剂在硝酸根还原产氨（NitRR）反应中具有吸引力，但仍受到氢原子（H*）耦合生成氢气（H2）的限制。此外，界面工程相关的电子态转变以增强定向NitRR的基本机制仍然不明确。在此，我们通过一步湿化学法构建了一种Co(OH)2/Bi12O17Br2异质结构催化剂，其对氨生成表现出显著的活性，这归因于Bi12O17Br2诱导形成的电子缺陷Co位点。出乎意料的是，Co(OH)2/Bi12O17Br2的NitRR活性在初始阶段逐渐增加，然后保持在高水平，主要是Bi12O17Br2原位重构为Bi0，进一步促使缺电子钴的形成。理论计算表明，原位重构引导了Co的电子缺陷以及Co的d带中心向费米能级的移动，从而促进了中间体的吸附和转化。Co(OH)2的水解解离与Bi0对H*耦合的抑制之间的协同效应，有助于实现对NitRR的高选择性和活性。重构后的催化剂在−0.6 V (RHE)时实现了7343.3 μg h-1 mg-1的高氨产率，并在−0.4 V时接近100%的法拉第效率。本研究为Co基催化剂在NitRR中的增强机制提供了新的见解。
氨（NH3）是全球第二大化学品，传统哈伯-博施法合成氨需在高温高压条件下进行，能耗高且产生大量CO2排放。硝酸根（NO3⁻）在农业和工业废水中含量丰富，其电化学还原反应（NitRR）可在温和条件下进行，是一种极具潜力的绿色氨合成方法。然而，NitRR复杂的九质子耦合八电子转移路径以及活性氢（H*）耦合生成H2的副反应，限制了氨的生产效率。
钴（Co）基材料已被探索用于硝酸还原成氨，这主要是由于Co活性位点的未填充d轨道电子利于NO3⁻活化。Co(OH)2，由于其成本低、比表面积高、碱性稳定性好和独特的电子分布特性，已被证明是一种很有前途的NitRR催化剂，但仍存在不可避免的析氢反应（HER）。调节Co活性位点的电子态以平衡NO3⁻的吸附/活化和H*的利用，从而实现NO3⁻向NH3的高效转化是一个很大的挑战。
界面工程是调节电子构型，提高电化学过程产物选择性的有效策略。部分占据价态p轨道的p嵌段金属铋（Bi）能抑制H*偶联。将p-嵌段金属整合到d-嵌段金属化合物中可以引发p-d轨道杂化效应，从而调整催化位点的电子构型并优化中间体的吸附/解吸过程。然而，NitRR中与界面工程相关的电子态转变强化定向反应的确切机制尚不清楚。
本工作中，作者采用一步湿化学法构建了Co(OH)2/Bi12O17Br2异质结构催化剂，用于电催化NO3⁻向NH3的转化。结果表明，该异质催化剂对NitRR产NH3具有高效的电催化活性。有趣的是，催化剂的NitRR活性在最初的两个小时内稳步上升，然后保持在较高水平。实验和理论结果表明，NitRR过程中活性位点得到了优化。实验研究发现，在NitRR过程中，Bi12O17Br2重构为Bi0。理论计算表明，原位重构可以引导Co的缺电子性和Co的d带中心向费米能级移动，从而促进中间体的吸附和转化。同时，对Co(OH)2的水解解离和对Bi0上H*偶联的抑制协同作用，使得NitRR具有较高的选择性和活性。该催化剂在−0.6 V时（0.05 M NO3⁻）的氨产率为7343.3 μg h−1 mg−1，在−0.4 V时法拉第效率（FE）接近100%。
1. 重构前催化剂中Bi12O17Br2调节了Co(OH)2中钴的电子结构，在Co(OH)2/Bi0.10中钴缺电子态最强，其活性最佳（相较于其他比例催化剂）。
2. 原位重构现象：研究发现，在NitRR过程中，Bi12O17Br2会逐渐还原为Bi0，这一过程显著改变了Co的电子结构，进一步促使其形成电子缺陷态，从而提高了对NO3⁻的吸附和活化能力。
3. 高效电催化性能：重构后的催化剂在−0.6 V vs. RHE时氨产率达到7343.3 μg h−1 mg−1，在−0.4 V vs. RHE时FE接近100%。
1. 重构前催化剂制备与结构表征
采用一步湿化学法合成了Co(OH)2/Bi12O17Br2 (Co(OH)2/Bix，x = 0, 0.02, 0.05, 0.10, 0.15)异质结构催化剂。与纯Co(OH)2相比，Co(OH)2/Bi12O17Br2异质结构展现出独特的层状结构，且Bi12O17Br2与Co(OH)2之间形成了紧密的界面接触。XPS结果表明催化剂Co(OH)2/Bi0.10中Co(OH)2与Bi12O17Br2的界面间相互作用和电荷转移效应最强。
2. 重构前催化剂性能
在不同铋含量的催化剂中，Co(OH)2/Bi0.10表现出最佳的NitRR催化性能。
3. 原位重构过程
在NitRR循环反应过程中，Co(OH)2/Bi0.10催化产氨性能稳步提升并保持稳定（与电流趋势一致）。原位XRD、Raman光谱、XPS和同步辐射等表征结果表明，在反应过程中，Co(OH)2/Bi0.10发生了重构，重构后催化剂（R-Co(OH)2/Bi0.10）由Co(OH)2和原位电还原的零价铋（Bi0）组成。值得注意的是，Co的价态升高，电子云密度降低，缺电子性显著增强。
4. R-Co(OH)2/Bi0.10电催化性能测试
R-Co(OH)2/Bi0.10相较于Co(OH)2/Bi0.10具有更高的响应电流、更大电化学活性面积和FE。在0.1 M KOH + 0.05 M NO3⁻电解质中，R-Co(OH)2/Bi0.10在−0.4 V vs. RHE时展现出高达99.6%的产氨法拉第效率，相较于Co(OH)2和Co(OH)2/Bi0.10，R-Co(OH)2/Bi0.10的析氢副反应被进一步抑制。同时在1 M KOH + 0.1 M NO3⁻溶液中，氨产率可达24.8 mg h-1 mg-1（FE为93.3%）。
5. 机理探究
结合DEMS和原位红外表征，研究表明在催化剂R-Co(OH)2/Bi0.10上的硝酸根反应过程路径为：*NO3→ *NO2→ *NO → *N → *NH → *NH2→ *NH3。通过DFT理论计算研究了Co(OH)2、Co(OH)2/Bi0.10和R-Co(OH)2/Bi0.10对硝酸根及其反应中间体的吉布斯自由能。结果表明，R-Co(OH)2/Bi0.10具有最低的吉布斯自由能，更有利于NO3⁻的吸附和向NH3的转化。R-Co(OH)2/Bi0.10更有利地吸附和活化水以生成H物种，并且H耦合成H2在R-Co(OH)2/Bi0.10受到抑制。这些结果有力地证明Bi0物种与Co(OH)2的结合改变了R-Co(OH)2/Bi0.10上Co位点的d带中心，促进了反应物和中间体的吸附，同时抑制了H结合生成H2，最终实现了从硝酸根还原生成NH3的增强性能。
6. 固体氨收集
通过自制的气提和吸收装置，成功从电解后的硝酸根溶液中收集到固态氨产品，展示了该技术的实际应用潜力。
综上所述，该研究表明了高性能Bi12O17Br2改性Co(OH)2复合材料的潜力。NitRR过程中发生的原位重建过程有助于在R-Co(OH)2/Bi0.10上实现高NH3产率和FE。生成的Bi0导致缺电子钴位点的形成，不仅抑制了H*偶联，而且降低了NO3−吸附的自由能。同时，Bi0可以促进Co的d带中心向费米能级上移，从而促进NO3−和中间体向NH3的转化。本研究全面了解Co和Bi之间的原位电化学重构和电子结构的调节过程，不仅可以为NitRR提供更合理的催化剂设计策略，还可以为其他能量转换或污染降解反应提供见解。
L. Yu, J. Mu, H. Liu*, G. Liao, B. Li, Y. Xia, Z. Wang, J. Yuan, J. Shen, C. Liu*, “In situ Reconstructed Bi0-guided Electron-deficient Co(OH)₂ for Enhanced Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia”, Adv. Funct. Mater. 2025, 2424119.
https://doi.org/10.1002/adfm.202424119
刘承斌：二级教授、博士生导师，国家“万人计划”科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才。国家科技计划重点专项评审专家、国家自然科学基金评审专家、教育部科技奖励评审专家、国家高层次人才计划评审专家、多个省市奖励与重大人才项目会评专家、Nanomaterials编委、亚太材料研究学会会士。先后主持国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部新世纪优秀人才计划、湖南省杰出青年基金、湖南省科技重大专项、湖南省重点研发计划、中组部科技创新领军人才、科技部中青年科技创新领军人才、湖南省科技创新领军人才等20余项课题。在水处理、固废资源化、新能源领域取得多项创新性成果。近年来以通讯作者身份在包括Environ. Sci. Technol.、Water Res.、Angew. Chem. Int. Ed.、ACS Nano、Adv. Funct. Mater.、Appl. Catal. B等国际著名刊物在内的SCI期刊上发表学术论文160余篇，SCI他引13000余次，H-指数73，多篇论文入选Highly cited paper、Hot paper和Research front，入选2023、2024年度全球2%顶尖科学家榜单（化学工程前0.5%）。授权专利20余项，撰写专著2部、研究成果获得湖南省自然科学一等奖、湖南省科技创新奖。
刘慧玲：湘潭大学环境与资源学院，硕士生导师，2021年6月毕业于湖南大学，获化学工程与技术博士学位。主要从事电化学在环境污染控制与资源化方面的研究与应用，具体研究兴趣包括：高盐卤代有机废水预处理；硝氮选择性还原回收高纯氨；重金属污染水体深度处理；有价金属回收与升级资源化；数据驱动过程优化与材料设计（兴趣广泛但没有特长#^.^#）。相关工作在Environmental Science & Technology、Water Research等期刊发表。
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