中山大学李光琴课题组Angew: NOₓ电催化转化最新突破——抑制N-O键断裂实现有机羟胺的绿色电合成

邃瞳科学云

2025-05-13

导读：本研究提出电催化合成策略，首次在常压下实现从肟到有机羟胺的特异性转化（转化率95%，选择性80%），并突破性利用工业废气一氧化氮（NO）直接合成高附加值有机羟胺。

通讯作者：李光琴

通讯单位：中山大学

论文DOI: 10.1002/anie.202507853

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有机羟胺是药物和聚合物化学中的重要中间体，但选择性合成有机羟胺一直面临着巨大挑战。其主要困难在于N原子和O原子上的孤对电子之间存在着强大的排斥力，这使得其N-O键容易断裂，从而导致过度还原成胺化合物。中山大学李光琴教授课题组独辟蹊径，提出电催化合成策略，首次在常压下实现从肟到有机羟胺的特异性转化（转化率95%，选择性80%），并突破性利用工业废气一氧化氮（NO）直接合成高附加值有机羟胺，开发了有机羟胺类化合物的绿色电合成新方法，避免了有机溶剂和额外还原性试剂的使用，为下一代绿色可持续的有机电合成策略提供了蓝图。

背景介绍

有机羟胺具多功能的氧化还原活性和良好的生物活性，在有机合成、药物化学和功能聚合物等领域具有广泛应用，同时也可用作一氧化氮供体、抗菌剂和自由基清除剂，在生理过程中起着至关重要的作用。然而，受限于其N-O键的固有化学敏感性，在传统热催化合成路径中其化学键易断裂，如何调控反应路径、实现羟胺高效高选择性合成，一直是合成化学与催化科学领域的重大挑战（图1）。例如，生产有机羟胺传统方法通常是通过热催化，利用还原剂催化还原肟，但该路线存在N-O键易断裂生成副产物伯胺、反应活性低以及有机溶液体系需要后续分离等问题。因此，在双碳目标下，开发一种安全、绿色、可控合成有机羟胺的新方法，对实现能源结构转型具有重要意义。

图1：肟催化还原合成有机羟胺的合成路线与挑战。图片来源：Angew. Chem.

本文亮点

1. 首次提出了一种有机羟胺的绿色电合成策略，在常压下实现从肟到有机羟胺的特异性转化（转化率95%，选择性80%）。

2. 机理研究表明，CuS可以优化反应中间体的吸附能，使N-O键在电催化加氢过程中更难裂解，从而实现高选择性合成有机羟胺。

3. 突破性地利用工业废气一氧化氮（NO）直接合成高附加值有机羟胺。

图文解析

具体如图2所示，本工作以苯甲醛肟为原料、以CuS作为催化剂，常压条件下在H型电解池中电催化还原苯甲醛肟，高选择性合成N-苄基羟胺。实现了对苯甲醛肟的转化率达到95%，N-苄基羟胺的产物选择性为80%。此外，该催化剂在260小时的循环催化测试中，催化剂性能衰减变化很小，证明所设计的催化系统具有长效、良好的电合成有机羟胺性能。机理研究表明，CuS可以优化反应中间体的吸附能，使N-O键在电催化加氢过程中更难裂解，从而实现高选择性合成有机羟胺。同时，如图3所示，该方法已成功拓展合成了11种其他结构的有机羟胺，证明了这项策略具有良好的普适性。值得注意的是，该工作采用了一种以前未被探索的新途径，开创性地直接从NO电合成有机羟胺，也意味着该策略可以将NO污染物持续地转化成具有高附加值的有机羟胺，有望构建“污染治理-资源再生-产业增值”的循环模式，推动重污染行业向绿色制造转型。

图2：电合成有机羟胺的性能：（a）苯甲醛肟选择性电还原为N-苄基羟胺的示意图；（b-c）不同铜基化合物和不同金属间的产N-苄基羟胺的性能对比；（d）CuS的循环稳定性。

图3：电合成有机羟胺的普适性探究。

总结与展望

在本研究中，李光琴教授课题组首次提出了一种有机羟胺的绿色电合成策略，设计合成CuS催化剂调控对反应中间体的吸附能，通过电催化方法实现了从肟到有机羟胺的高效转化。该工作填补了有机羟胺绿色电合成的研究空白，为设计选择性电催化系统、绿色化学合成现代羟胺衍生药物提供了新的思路，而且对于促进能源和环境的可持续发展具有重要意义。

文献信息

https://doi.org/10.1002/anie.202507853

Title: Green Electrosynthesis of Hydroxylamines via CuS Suppressing N–O Bond Cleavage

Authors: Suisheng Li, Peisen Liao, Jiacheng Li, Pingping Jiang, Runan Xiang, and Guangqin Li*

Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202507853.DOI: 10.1002/anie.202507853

课题组介绍

李光琴，教授，博士生导师，国家海外引进高层次青年人才、广东省“珠江人才计划”引进创新创业团队带头人，曾任日本京都大学特聘研究员、JSPS研究员，2016年3月加入中山大学化学学院。曾获日本学术振兴会JSPS育志奖、中山大学芙兰奖教金、优秀研究生导师奖、物理化学学科奖等。长期从事多孔配位材料的合成及其催化性能研究，尤其是氮氧化物（NO_x）电催化转化合成氨基酸等含氮有机小分子。在Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表SCI论文50多篇。担任期刊Energy & Environmental Materials（EEM）副主编、Inorganic Chemistry Frontiers（ICF）、Chinese Chemical Letters（中国化学快报）青年编委、Carbon & Hydrogen期刊编委。任中国留日同学会理事、广东省科协第九次代表大会代表、广东省欧美同学会理事、中国可再生能源协会青年委员、中国颗粒学会功能材料与界面科学专业委员等。