浙江大学谢鹏飞课题组ACS Catal.: 通过原子级分散Rh-O-V配位实现高效催化甲烷干重整

邃瞳科学云

2025-05-13

导读：本研究通过将Rh单原子锚定于富含氧空位的钙钛矿载体（CeVO3），成功构建了高效、抗积碳的甲烷干重整催化剂。

英文原题：Atomically Dispersed Rh-O-V Pairs Promote Methane Dry Reforming with Sustained Catalytic Activity

通讯作者：谢鹏飞

作者：张雅妮，曹宁，王可，严密，张兴旺，谢鹏飞

背景介绍

甲烷干重整反应（DRM）可将温室气体甲烷（CH₄）和二氧化碳（CO₂）转化为合成气（H₂和CO），既能实现碳资源高值化利用，又有助于缓解气候变化。然而，这一反应面临两大难题：一是CH₄和CO₂分子非常稳定，需要高温（通常>750°C）才能活化，能耗极高；二是反应过程中CH₄易过度分解生成积碳，导致催化剂快速失活。尽管贵金属催化剂（如铂、钯）能提升活性，但它们对CO₂的活化能力有限，且高温下容易烧结或积碳。近年来，单原子催化剂因其高原子利用率和独特的电子特性受到关注，但如何精准调控单原子位点的配位环境以平衡活性和稳定性，仍是巨大挑战。此外，传统载体虽能提供氧空位，但高温下易发生相变，难以长期稳定。因此，开发兼具高活性、抗积碳和耐高温的DRM催化剂，是推动该技术工业化的关键。

本文亮点

1、界面协同抗积碳：通过将铑（Rh）单原子锚定在富含氧空位的钙钛矿（CeVO₃）表面，构建“Rh-O-V”活性界面，大幅降低CH₄解离能垒，并形成CH₂O中间体而非积碳，从源头抑制催化剂失活。

2、低温高效转化：优化后的催化剂在650°C下实现74.92%的CH₄转化率、80.67%的CO₂转化率，20.08 mmol·g^-1·min^-1的反应速率，为低温DRM提供了新思路。

3、动态机制解析：结合原位光谱和理论计算，揭示CO₂以双齿形式在氧空位处活化，持续供氧促进反应循环，为理性设计高效催化剂提供理论指导。

图文解析

本研究中通过以CO为探针分子的红外光谱（CO-DRIFT）证明负载的Rh以单原子形式存在于钙钛矿载体表面。扩展边精细结构（EXAFS）显示，催化剂仅存在Rh-O配位（~1.6 Å），无Rh-Rh键。X射线近边吸收（XANES）表明，Rh在Rh₁/CeO₂和Rh₁/CeVO₃中接近+3价，但Rh₁/CeVO₃吸收边能更低，电子密度更高。小波变换（WT）进一步确认Rh-O路径主导，且Rh₁/CeVO₃的散射信号更弱，Rh-O键周围的电子云密度较大，表明Rh-O-V配位优化了Rh的局域电子环境。

图 1. Rh单原子结构和Rh-O-V配位结构的表征。

Rh单原子负载在富含氧空位的CeVO₃载体表面形成的Rh₁/CeVO₃催化剂，在甲烷干重整中展现出显著性能优势。在650°C下，Rh₁/CeVO₃的CH₄转化率达74.9%，较Rh₁/CeO₂提升近10%；CO₂转化率同步提升至80.7%。其H₂/CO产物比例达0.92（接近理论值1），远高于物理混合催化剂RhO_x/CeVO₃（0.71），有效抑制副反应。反应速率方面，Rh₁/CeVO₃在650°C下CH₄转化速率达20.08 mmol·g^-1·min^-1，较Rh₁/CeO₂提升近两倍。此外，Rh₁/CeVO₃的CH₄活化能（62.2 kJ/mol）较Rh₁/CeO₂（75.7 kJ/mol）降低18%，印证其高效活化机制。该催化剂在550°C动力学控制条件下连续运行200小时无活性衰减，且经历温度波动后性能完全恢复，展现出优异的工业应用潜力。

图 2. Rh单原子催化剂的甲烷干重整性能。

CH₄-TPD及理论计算表明，Rh₁/CeVO₃对CH₄的吸附量显著高于Rh₁/CeO₂和物理混合催化剂，其表面Rh位点通过Rh-O-V配位结构有效拉长CH₄的C-H键（键长从1.097 Å增至1.122 Å），并降低活化能垒（0.93 eV vs. Rh₁/CeO₂的1.74 eV），促进CH₄逐步脱氢生成*CH₃和*CH₂中间体。同时，原位红外光谱（In situ CH₄-DRIFT）检测到*OCH₃物种，表明CeVO₃晶格氧通过界面溢出参与CH₄活化。

对于CO₂的吸附，CO₂-TPD、In situ CO₂-DRIFT 及理论计算显示Rh₁/CeVO₃表面氧空位优先捕获CO₂并形成双齿碳酸盐（b-CO₃^2-），其C-O键长从气相的1.160 Å延伸至1.360 Å，更易断裂活化。相比CeO₂主导的单齿碳酸盐（m-CO₃^2-），双齿形式吸附的CO₂在Rh₁/CeVO₃表面吸附能增加0.3 eV。结合XPS与EPR结果，CeVO₃的高Ce³⁺和氧空位浓度是强化CO₂吸附的关键。

图 3. Rh单原子催化剂活化 CH₄和 CO₂的深入研究。

协同效应总结：Rh单原子活化CH₄，载体氧空位活化CO₂，二者通过Rh-O-V界面实现动态互补。这种“分工协作”机制使Rh₁/CeVO₃在650°C下CH₄转化率达74.9%，且在动力学控制条件下连续运行200小时无失活，为低温高效催化提供了新思路。

总结与展望

本研究通过将Rh单原子锚定于富含氧空位的钙钛矿载体（CeVO₃），成功构建了高效、抗积碳的甲烷干重整催化剂。该设计通过界面协同作用降低CH₄解离能垒，并利用CO₂动态供氧机制抑制积碳生成，在650°C下实现了接近工业需求的活性与稳定性。未来研究可进一步探索不同金属单原子与载体的组合，优化氧空位调控策略，以拓宽低温反应窗口；开发高效催化剂再生技术延长其使用寿命，促进绿色合成气的规模化生产，从而实现碳资源高值化利用。

相关信息

该工作的第一作者为浙江大学化学工程与生物工程学院博士生张雅妮和博士生曹宁。通讯作者为浙江大学化学工程与生物工程学院谢鹏飞教授。该工作得到了国家自然科学基金（22278365），国家重点研发计划（2022YFE0128600,2023YFA1508103)，浙江省领雁计划（2024C03109）和浙江大学衢州研究院科研基金（IZQ2023KJ4004、IZQ2023KJ1003）的资助。