第一作者：江畔
通讯作者：叶宇昕教授、欧阳钢锋教授
通讯单位：中山大学化学工程与技术学院
论文DOI：10.1002/advs.202503929
光催化合成过氧化氢（H2O2）作为传统蒽醌氧化工艺的环保替代方案，已受到广泛关注。然而，室温下激子解离效率低，限制了光催化性能。本研究表明，调控供体-受体（D-A）共轭聚合物中电子供体的取代位置，可显著提升激子解离效率，降低激子活化能，进而促进室温下激子自发分离。本研究研发的核心材料O-PTAQ，激子分离能低至 22 meV，在环境条件下，其过氧化氢生成速率达 4989 μmol·g-1·h-1，远超于对比材料P-PTAQ的生成速率（2692 μmol·g-1·h-1）。这种性能提升源于电子供体中电子离域性增强，降低了激子活化能，推动了激子高效分离。研究结果凸显了分子水平结构调控对提高激子解离效率的关键作用。
过氧化氢是重要化学品，广泛用于医疗消毒、废水处理和能源储存等。但传统蒽醌氧化法生产过氧化氢耗能大、产有毒副产品，引发环境与安全问题，促使人们关注可持续环保的合成方法。光催化技术借助太阳能、水和氧气来合成过氧化氢，展现出良好的应用前景。其中，非金属催化剂，特别是共轭有机聚合物（CPs），由于能够避免金属催化剂常见的问题，并且其结构和功能具有可调控性，成为极具潜力的光催化剂。但目前，有机半导体光催化效率受到激子解离不充分的制约。尽管通过激子调控能够提高载流子的利用效率，但传统有机光催化剂在室温条件下，激子难以有效解离。为解决这一难题，研究人员开始探索供体-受体（D-A）聚合物的结构设计，这种设计有望促进激子分离，不过其背后的作用机制仍不清楚。在本研究中，我们对两种共轭聚合物光催化剂O-PTAQ 和P-PTAQ 的光催化性能展开了研究。这两种催化剂构建单元相同，仅电子供体单元的取代位点存在差异。通过对取代位点进行调控，我们发现增强电子供体单元的电子离域性，可以降低激子的活化能，进而促使 O-PTAQ中的激子在室温下实现自发分离。
(1) 本研究揭示了通过降低激子活化能提高光催化过氧化氢生成效率的机制。通过战略性替换电子供体单元位置，增加电子供体电子云离域化程度，降低激子活化能，促进室温下激子自发解离。
(2) 在室温、可见光、纯水且不使用牺牲剂的条件下，O-PTAQ实现了4989 μmol·g-1·h-1的光催化过氧化氢合成速率，其太阳能到化学能转换效率（SCC）达到1.64%，超过自然植物的光合作用效率（≈1%）。
图1. a)光催化剂的结构表征：D代表电子供体；A代表电子受体。b)催化剂的紫外-可见漫反射光谱，以及在指定波长下的表观量子产率（AQY）。c)催化剂电子能带结构的示意图。
两种共轭聚合物（CPs）分别以 1,3-PT和1,4-PT作为电子供体，2,6-二溴蒽醌作为电子受体，并以炔基作为连接键进行合成。所得到的光催化剂分别命名为 O-PTAQ 和 P-PTAQ（图1）。这两种聚合物均包含相同类型的电子供体、电子受体以及连接键。然而，尽管组成部分相同，但供体和受体在分子结构中以不同的取代位置相连。这种看似细微的结构差异，却对共轭聚合物的电子云分布、分子轨道能级等方面产生了显著影响，进而导致这两种共轭聚合物展现出截然不同的光催化性能。
图2. 光催化性能。
在可见光（光强为100 mW·cm-2）照射、露天环境以及纯水体系中反应1小时后，O-PTAQ的过氧化氢生成速率高达4989 μmol·g-1·h-1。这一数值显著超越了P-PTAQ 的生成速率（2692 μmol·g-1·h-1）。此外，这两种共轭聚合物（CPs）在连续五个循环反应后催化活性未见明显衰减。
图3. 过氧化氢ORR生成位点。
图4. 过氧化氢ORR生成路径。
通过牺牲剂实验、原位红外测试、电子顺磁共振（EPR）测试、原位开尔文探针力显微镜（KPFM）测试，以及利用密度泛函理论（DFT）对从电子给体到电子受体的电荷转移进行定量分析，研究明确揭示了在 O-PTAQ 中，炔基作为超氧自由基的生成位点，而蒽醌则充当了氧中心有机自由基（OCORs）的生成位点。
图5：激子解离机制的分析。
我们借助变温光致发光（PL）光谱对激子解离活化能（Ea）或电荷复合活化能（Ear）进行了精确测定。在100 K至200 K的温度区间内，P-PTAQ的PL强度随着温度的升高而逐渐降低。与之形成强烈反差的是，O-PTAQ的PL强度却随温度升高而不断增强。这一现象清晰地表明，在室温条件下，对于O-PTAQ而言，激子解离为自由电荷所需跨越的能垒低于热能，并且电荷分离态的能级低于激子态。换而言之，Ea小于Ear，且激子结合能（Eb）为负值。这意味着，在室温环境下，O-PTAQ的激子解离过程能够自发进行。利用阿伦尼乌斯方程对荧光强度随温度的变化规律进行拟合：发现P-PTAQ的激子Ea为89 meV，O-PTAQ的Ear为22 meV。上述结果说明，O-PTAQ的激子能够自发分离，这一特性促使激子更高效地转化为光生载流子，从而显著提升了该材料的光催化性能。
本研究成功揭示了一种通过降低激子活化能来提高光催化合成过氧化氢效率的机制。我们通过有策略地在不同位置对电子给体单元进行取代，发现增强电子给体中电子云的离域程度，能够显著提升整个材料的电子离域水平。这一变化有效降低了激子活化能，使得激子在室温环境下即可自发解离。基于上述机制，更多激子能够被激发并迅速解离，进而产生大量的超氧自由基（•O2-）和以氧为中心的有机自由基（OCORs），这些自由基的大量生成显著提高了过氧化氢的生成速率。具体而言，在室温条件下，利用可见光照射，于纯水中且无需添加牺牲剂的情况下，O-PTAQ展现出优异的光催化性能，其过氧化氢合成速率高达 4989 μmol g-1·h-1。此外，O-PTAQ的太阳能-化学能转换效率（SCC）达到了 1.64%，超过了天然植物的光合作用效率（约为 1%）。综上所述，这项工作为可持续的过氧化氢光催化剂设计提供了新的思路，强调了降低激子活化能对促进高效激子解离的关键作用。
标题：Revealing the Mechanism of Exciton Spontaneous Separation at Room Temperature for Efficient Photocatalytic Hydrogen Peroxide Synthesis
期刊：Advanced Science
DOI：10.1002/advs.202503929
欧阳钢锋，中山大学二级教授、研究生院院长、化学工程与技术学院院长，国家杰出青年科学基金获得者，英国皇家化学会会士，中组部国家“万人计划”入选者，科技部中青年科技创新领军人才，广东省“珠江学者”特聘教授，中国分析测试协会高校分析测试分会副主任委员，广东省质谱学会理事长，广东省分析测试协会副理事长。主要从事环境分析化学、环境污染控制等方面的工作，主持包括国家杰出青年科学基金、国家科研仪器研制重大专项、国家基金重点项目等在内的多个国家级、省部级项目。在国际期刊发表SCI论文450余篇，SI高被引论文12篇，热点论文1篇，论文总引超15000余次，H因子65，入选全球前2%顶尖科学家榜单，爱思唯尔环境科学领域“中国高被引学者”榜单，入选“科学中国人”2017年度人物。
叶宇昕，教授，国家优秀青年科学基金获得者，中山大学逸仙学者。主要从事新型有机光催化剂的构建、光物理和化学过程的表征及调控；过氧化氢的光催化合成及应用；有机污染物的光催化降解。目前以一作或通讯在PNAS (3篇)，Angew. Chem. Int. Ed. (2篇), Adv. Mater. (2篇), Nat. Commun. (1篇)等期刊发表高水平论文多篇，授权国家发明专利1项。
声明
