第一作者：刘智
通讯作者：王美玲、王晓敏、陈冠君、周家东
论文DOI：10.1002/adfm.202508638
碱性阴离子交换膜电解水（AEMWE）因高效、低成本被视为绿氢制备的关键技术，但单一位点催化剂在碱性条件下的HER动力学缓慢，主要归因于水解离能垒高以及*OH与H*在同一催化活性位点的竞争吸附。近期，纳米金属颗粒与单原子催化剂（NMP-SACs）被提出用于分别吸附*OH和H*，但现有设计未能有效调控*OH脱附，导致*OH阻塞和反应动力学迟缓。为此，太原理工大学王美玲/王晓敏联合北理周家东创新性引入“OH-Baton”概念，通过“一步双限域热解”策略设计出Pt纳米颗粒-Pt单原子催化剂（Ptn-Pt1@Mo2C/NPC）。Mo2C作为“OH-接力棒”，既稳定Pt单原子，又加速*OH迁移，实现碱性水自发解离。该催化剂在10 mA cm-2电流密度下过电位仅为24 mV，质量活性较商业Pt/C提升8倍以上，并在工业级电流密度（1 A cm-2）下稳定运行120 h，为高效绿氢生产提供新思路。论文第一作者为来自太原理工大学材料科学与工程学院2022级硕士生刘智；本工作的理论计算部分由陕西科技大学材料科学与工程学院陈冠君老师主导完成，研究基于密度泛函理论构建了接力棒模型，其计算结果为实验体系的热力学研究提供了关键理论支撑。
碱性阴离子交换膜电解水制氢（AEMWE）高效、成本低，但因碱性环境下氢进化反应（HER）动力学缓慢，能效与规模化受限。其根源在于水解离能垒高，*OH与H*在同一活性位点竞争吸附。虽有纳米金属颗粒与单原子催化剂（NMP-SACs）等尝试，却难以调控*OH脱附，导致*OH阻塞。为此，提出“OH-baton”效应，将碳化钼（Mo2C）引入铂纳米颗粒-铂原子催化剂（Ptn-Pt1）结构中。Mo2C作为理想的“OH-接力棒”，可锚定Pt1，克服其*OH阻塞并稳定Pt1，加速水解离过程。通过“一步双限域热解”策略合成的Ptn-Pt1@Mo2C/NPC催化剂，在AEMWE中展现出低电池电压、长耐久性等优异性能，为碱性HER催化剂设计及双位点催化剂研发提供新思路。
(1) 提出在Ptn-Pt1体系中引入Mo2C产生“OH-接力棒”效应，以缓解*OH阻塞问题。
(2) “OH-接力棒”效应能够减少Pt1位点上吸附的*OH积累，稳定Pt1，同时促进水的解离过程。
(3) 借助“OH-接力棒”效应，使阴离子交换膜水电解（AEMWE）在1.91 V的电池电压下，能够以1 A cm-2的电流密度稳定运行120 h。
要点1：双重限域策略的验证
通过 “双限域” 策略成功制备出前驱体 Pt1-Pt1@PMo12/NPC，实现了Pt原子在PMo12的O4H位点和 NPC的N位点的双限域锚定。这种设计使前驱体在热解过程中基底碳上的 Pt1形成Ptn，被限域于PMo12的Pt1原位锚定在Mo2C内，最终可得到Ptn-Pt1@Mo2C/NPC催化剂。因此，这种可调的金属-POM耦合能力使双限域策略成为设计双位点催化剂的通用平台。
图1. 前体材料合成和表征的示意图。 (a)Ptn-Pt1/NPC和Ptn-Pt1@Mo2C/NPC的制备过程；（b，c）b)Pt1/NPC和c) Pt1-Pt1@PMo12/NPC前驱体的HAADF-STEM图像；(d)Pt L3边的XANES，以及(e)Pt1/NPC、Pt1-Pt1@PMo12/NPC、PtO2和铂箔在R空间中的EXAFS谱图。
要点2：催化剂的形貌与结构
通过一步双限域热解策略成功将Mo2C引入Ptn-Pt1体系（Ptn-Pt1@Mo2C/NPC），实现了 Pt1在Mo2C中的精确限域，Ptn与Pt1@Mo2C相邻。HAADF-STEM、XRD和 XAFS等表征手段证实了Pt1在Mo2C晶格中的锚定以及催化剂的电子结构和局域配位环境，其中Pt替代Mo原子进入Mo2C晶格，形成了稳定的Pt1@Mo2C结构，并与Ptn共存。
图2. Ptn-Pt1/NPC和Ptn-Pt1@Mo2C/NPC的结构表征。（a-c）Ptn-Pt1/NPC的HAADF-STEM图像；（d，e）Ptn-Pt1@Mo2C/NPC的HAADF-STEM图像；（f）图e中的放大图像，对应FFT图像以及提取的线性强度剖面，其中I和II分别对应黄色虚线框；（g）XRD图谱；（h）Pt L3边缘的XANES光谱；（i）Ptn-Pt1@Mo2C/NPC、PtO2和Pt铜箔在R空间中的EXAFS光谱。Pt1用红色实心圆标记，Ptn用红色虚线圆标记，Mo2C用黄色虚线圆标记。
要点3：Ptn-Pt1@Mo2C/NPC的碱性性能
所得Ptn-Pt1@Mo2C/NPC催化剂在碱性条件下展现出卓越的HER性能，其过电位低至24 mV（η10），质量活性高达4.33 mA µg-1（MA₁₀₀），较商业Pt/C高8.8倍。将其应用于AEMWE，仅需1.91 V低电池电压即可达到1.0 A cm-2的电流密度，并展现出长达120小时的稳定电解性能，彰显了该催化剂在实际应用中的巨大潜力。
图3. 在1 M KOH中的电化学性能及其AEMWE对应的性能。(a) Ptn-Pt1@Mo2C/NPC、Ptn-Pt1/NPC、Mo2C/NPC和20% Pt/C的极化曲线；(b)10和100 mA cm-2下的过电位；(c)Tafel图；(d)TOF值与过电位的关系；(e) Ptn-Pt1@Mo2C/NPC、Ptn-Pt1/NPC、Mo2C/NPC和20% Pt/C在10 mA cm-2下过电位与时间的耐久性曲线；(f) Ptn-Pt1@Mo2C/NPC与最近报道的电催化剂的过电位（η10）和Tafel斜率的比较（源自表S8）；(g)使用NiFe LDH、Ptn-Pt1@Mo2C/NPC和Pt/C催化剂作为阳极和阴极电极，在70°C下AEMWE的LSV曲线；(h)AEMWE在60°C下的稳定性测试。催化剂的负载量为1.67 mg cm-2，液体阻力约为0.025 Ω。
要点4：“OH-接力棒” 加速水解离的证据
为深入理解Mo2C在加速水解离中的作用，进一步开展了CO剥离实验、OH/H脱附实验和SCN⁻中毒测试。结果表明，Ptn-Pt1@Mo2C/NPC具备更强的*OH吸附能力、更有利于*OH脱附的正移脱附电位，以及更小的*OH覆盖度受阻影响。此外，通过分析氢结合能（HBE），发现Ptn-Pt1@Mo2C/NPC显示出更显著的H*脱附峰和更低的活化能（Ea），进一步证实了其加速水解离的机制。
图4. “OH-接力棒”机制研究。(a) Ptn-Pt1@Mo2C/NPC、Ptn-Pt1/NPC、Pt/C和Mo2C/NPC的CO脱附曲线；(b) Ptn-Pt1@Mo2C/NPC、Ptn-Pt1/NPC和Pt/C的OH/H解吸曲线。循环伏安法在相对于RHE 0.024至1.224 V的电位范围内进行；(c)在1 M氢氧化钾中加入硫氰酸钾测量的Ptn-Pt1@Mo2C/NPC和Ptn-Pt1/NPC的安培i-t曲线；(d)阿伦尼乌斯图及根据阿伦尼乌斯方程得出的相应活化能Ea值。
要点5：理论计算探讨催化机制
DFT 计算深入揭示了Ptn-Pt1@Mo2C/NPC的卓越HER 性能起源。计算表明Mo2C 的引入使Ptn位点的d带中心下移，有利于H*的脱附。同时，界面电荷转移和表面电子势分析表明，Mo2C的引入有利于Ptn失去电子，降低功函数，从而加速H*脱附。理论计算还表明，引入“OH-接力棒”（Mo2C）能显著降低水解离能垒，实现自发水解离。
图5. 改善HER动力学的理论理解。(a)在Ptn-Pt1@Mo2C/C和Ptn-Pt1/C上氢迁移路径的计算自由能图；(b)在Ptn-Pt1@Mo2C/C上HER机制的反应路径，包括水吸附、水解离和氢形成。颜色表示原子：蓝色-Mo，黄色-Pt，灰色-C，红色-O，白色-H；(c)水分解为H*和*OH的能量图，注意过渡态计算过程对应于*OH和H*的同时迁移；(d)Ptn中Pt位点的PDOS，来自Ptn-Pt1@Mo2C/C以及Ptn-Pt1/C；(e)原子Pt位点的Bader电荷分析；(f) Ptn-Pt1@Mo2C/C和Ptn-Pt1/C的功函数；(g) Ptn-Pt1/C上自发碱性水解离的示意图。
此研究开发了一种新颖的“一步双限域热解”策略，用于Ptn-Pt1@Mo2C/NPC，其中Pt1被Mo2C限制，而Ptn与Pt1@Mo2C结构相邻。这种作为“OH-接力棒”的Mo2C不仅有助于克服Pt1上的*OH阻塞且稳定Pt1，还促进了*OH和H*的快速迁移，从而实现了自发碱性水解离。该催化剂在碱性HER中展现出超低过电位和卓越的质量活性，同时在阴离子交换膜水电解槽（AEMWE）的工业规模电流密度下展现出卓越的氢气析出效率和长期稳定性。此外，这种双限域策略可实现可调的金属-POMs耦合，从而实现负载型金属催化剂的精确工程设计。“OH-接力棒”的设计还适用于其它双位点体系，并在相关催化领域显示出广阔的应用前景。
Zhi Liu, Jin Yang, Yuanyuan Yan, Yongqiang Feng, Meiling Wang, Xiaomin Wang, Guanjun Chen, Jiadong Zhou, Adv. Funct. Mater.2025, DOI:10.1002/adfm.202508638.
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