第一作者： 吴海燕、周岩松、韩东钰
通讯作者： 王志同、吴道雄、田新龙
通讯单位： 海南大学、复旦大学
论文DOI： 10.1002/anie.202505587
电催化剂在负偏压下的还原重构行为被认为是电催化CO2还原反应性能下降的一个重要原因。筛选具有稳定晶体结构的电催化剂是避免还原重构的一种可行方法。本文提出了一种自修复增强策略，在计算预测的指导下，通过自修复策略设计出抗还原重构的四方相In2S3电催化剂用于将CO2转化为甲酸盐。该催化剂在210 mA·cm−2电流密度下展现出超过200小时的卓越稳定性，并始终保持97%左右的甲酸盐法拉第效率。一系列原位光谱测试证实In2S3在整个反应过程中保持结构与价态完整性。结合密度泛函理论计算，本研究清晰阐明了In2S3的性能增强机制与自修复原理。该工作为设计高效稳定的CO2RR电催化剂提供了新视角。
电催化CO2还原(CO2RR)制备甲酸盐产物是实现绿色低碳合成的重要途径。In2S3因高氧化态In位点对CO2吸附活化的增强作用和S元素对质子供给的促进作用，成为CO2RR制甲酸盐的理想候选材料。然而，实际电解中负电位引发的催化剂还原重构(如In金属化和S流失)不可避免地导致性能衰减，产物选择性与电流密度的大幅下降限制了其长期稳定运行。
(1) 晶相设计与自修复机制：通过DFT计算对比四方相In2S3 (I41/amd空间群)和立方相In2.77S4 (Fd3m空间群)的In–S键强度，发现In2S3的键合能更高(ICOHP值–3.19 eV vs. –3.09 eV)，抗还原腐蚀能力显著增强。引入自修复策略：利用S介导还原态In的重新硫化，使电解后金属In完全转化为In2S3纯相，实现高效稳定电催化CO2定向转化。
(2) 优异的催化性能：In2S3催化剂在1.0 M KOH电解液中表现出广谱甲酸盐选择性(FE > 96%，电位窗口–0.8至–1.3 V vs. RHE)，最高FE达97.5% (–1.1 V vs. RHE)。在210 mA·cm−2电流密度下连续运行200小时，性能无显著衰减，远超传统In2.77S4(4小时内电流密度从140 mA·cm−2降至95 mA·cm−2，FE从89%降低到73%)。即使在极端负电位(–2.4 V vs. RHE)下，仍能在600 mA·cm−2电流密度下保持95%以上甲酸盐选择性，满足工业级电流密度需求。
(3) 动态结构稳定性：原位XRD和拉曼光谱证实，In2S3在–2.0 V vs. RHE下保持晶相和In–S键稳定，无金属In生成。 XPS和EXAFS显示，反应前后In始终维持氧化态(Inδ+，0<δ≤3)，S晶格保持完整。DFT计算揭示，In2S3中强In–S键(键长2.4 Å，配位数5.6)和低S流失能垒(0.830 eV vs. In2.77S4的0.379 eV)是其稳定性的关键。
图1：计算模拟筛选
作者通过密度泛函理论(DFT)计算评估In2S3和In2.77S4的稳定性。In2S3中S1-In1和S2-In2键的ICOHP值比In2.77S4中的ICOHP值更负，这表明In2S3中的键合特征更强。In2.77S4中的S1浸出需要的能垒显著高于In2.77S4，表明晶格中的S原子在In2S3中更稳定。结合COHP分析，在较强的成键相互作用与较弱的反键相互作用的协同下，In2S3表现出更稳定的晶格结构，因此与In2.77S4相比，In2S3在CO2RR中的电化学具有更佳的催化稳定性。
图2：自修复和结构表征
MIS-R是通过自修复方式诱导还原态金属In的恢复而获得的，在电解后的XRD中观察到自修复现象，并进行了一系列表征以进一步研究。使用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对催化剂进行了详细的表征。通过电解后的XRD验证，在MIS-R的TEM图像中没有观察到金属In，表明金属In物质通过自修复而恢复。XPS揭示了自修复过程中价态的变化，电解后IS的In 3d峰向较低的结合能负移，表明In3+被还原为In0，MIS-R中的In元素以氧化态存在，进一步表明金属In向In2S3的自修复转化。
图3：催化剂CO2RR性能表征
对MIS-R和IS两种催化剂，在碱性电解液中使用三电极流动电解池进行CO2RR性能测试。结果显示，与IS相比，MIS-R可以更有效地抑制不利的析氢反应（HER），MIS-R表现出最高97.5%的法拉第效率，验证了MIS-R催化剂在高电流密度下具有优异的甲酸盐选择性和稳定性。MIS-R的X射线吸收近边结构（XANES）谱表明In物种的平均氧化态为3，与XPS结果一致。扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的傅里叶变换(FT)也证实了MIS-R抗还原的稳健配位结构。
图4：原位表征与稳定性
通过原位拉曼光谱和红外光谱分析，IS在更负的施加电势下才可检测到*OCHO信号，证明MIS-R更有利于CO2的活化和加氢。原位红外吸收光谱也在相对更正的电势下检测到更强的关键*OCHO中间体信号，证实了MIS-R对甲酸盐生成的高催化活性，并且具有超过200小时的长期稳定性，进一步突出了所研究In2S3催化剂的卓越性能和出色的稳定性，证明了其在实际应用中的巨大潜力。
图5：理论计算解析自修复机制
原位表征结合密度泛函理论计算深入研究自修复过程，讨论了金属In颗粒尺寸大小、表面留存S2–浓度、以及氧化介质对自修复过程的作用机制；并进一步探讨了Mg2+在诱导In2S3形成方面的重要作用。
本研究通过晶相工程与自修复策略成功开发了抗还原腐蚀的In2S3电催化剂，其稳定的In–S键和动态自修复能力解决了传统铟硫化物的性能衰减问题。该工作不仅为CO2RR催化剂设计提供了新范式，也为其他电催化体系中材料稳定性难题提供了借鉴思路。未来可进一步探索多元金属硫化物的晶相调控与自修复机制，推动高选择性、长寿命电催化材料的实际应用。
王志同，海南大学海洋科学与工程学院副研究员，博士研究生导师，海南自由贸易港高层次拔尖人才，获海南省“青年五四集体奖章”和海南省“优秀研究生导师团队”等奖项；2021年6月于华中科技大学获得工学博士学位，2022年7月加入海南大学海洋清洁能源创新团队。聚焦电催化CO2高效稳定转换中的关键挑战，针对催化剂设计、界面微环境调节和电解装置优化开展了系列研究并取得了一定进展。近三年，以通讯/第一作者在Nat. Commun., Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Edit., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等高水平期刊杂志上发表SCI论文13篇；主持国家自然科学基金青年科学基金；海南省自然科学基金优秀青年基金。同时，担任Carbon Neutralization与Information ＆ Functional Materials等期刊青年编委。
吴道雄，海南自由贸易港高层次拔尖人才。2021年6月于中国科学技术大学获得工学博士学位，2021年8月加入海南大学海洋清洁能源创新团队（团队负责人：田新龙教授）。目前已在Nature Catalysis, Nature Communications, Journal of the American Chemical Society, Angewandte Chemie International Edition, Advanced Science, Nano Letters 和 ACS Nano等高水平期刊杂志上发表SCI论文36篇。主持国家自然科学基金地区科学基金1项，海南省科学基金面上项目1项，海南大学高层次人才科研启动项目1项和海南大学协同创新中心项目1项。利用第一性原理计算，与实验紧密结合，探索清洁能源催化剂的催化机理及性能调控机制，理性设计高性能清洁能源催化剂。
田新龙，海南大学研究生院副院长（主持工作），国家青年人才；海南大学“海洋清洁能源创新团队”负责人，团队获2022年海南省自然科学奖一等奖、2023年海南青年五四奖章集体、海南省优秀研究生导师团队；主要从事海水制氢、海水电池和海水资源提取的研究，在Science等期刊发表论文120余篇；主持国家级项目6项，授权国家发明专利22项、美国发明专利1项；担任中国青年科技工作者协会理事、Chin. J. Struct. Chem., J. Energy Chem., eScience, Carbon Energy等期刊青年编委；获《麻省理工科技评论》亚太区“35岁以下科技创新35人”、侯德榜化工科学技术青年奖、海南青年科技奖、海南青年五四奖章（2022）等荣誉。
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