第一作者：孔德志
通讯作者：张冠云研究员；管兆永教授；王一峰教授
通讯单位：山东大学化学与化工学院
论文DOI：10.1021/acscatal.5c01429
单线态氧（1O2）在氧化反应中起着关键作用，但提高其与底物的反应性仍然是一个重大挑战。本研究报告了一种类似酶的双功能催化剂Co-N2O2/NC，它可以以高选择性有效地激活过氧化单硫酸盐（PMS），几乎定量地产生1O2，而不会产生其他活性氧物种，以实现高反应性。值得注意的是，它显著增加了1O2和水性微污染物之间的双分子反应速率常数，与本体溶液相比，4-氯酚（4-CP）氧化增强了1400倍以上。同时观察到类似酶的催化动力学，其中N掺杂碳载体的N位点通过界面电子相互作用激活4-CP，而Co激活PMS产生1O2。界面电荷转移降低了1O2接近4-CP芳香环的能量势垒，这是氧化反应的限速步骤。本研究结果为设计促进1O2有效产生和使用的催化剂奠定了基础并提供了指导，可将其应用扩展到更广泛的氧化过程中。
单线态氧（1O2）是分子氧最重要的激发态，是一种公认的长期关注的氧化剂。它在生物和环境过程中起着重要作用，并已被广泛探索用于抗菌应用，以及烯烃、硫化物和膦的选择性氧化。此外，与自由基活性氧（ROS，如•OH、SO4•−和O2•−）相比，1O2的寿命相对较长，对环境干扰的耐受性更高，因此1O2也被认为对去除废水中的低浓度微污染物具有重要前景。然而，在化学转化中，仍然缺乏形成1O2的有效策略，只有少数方法可用。与O2的光敏化和H2O2的HOCl氧化等传统方法相比，使用可回收的非均相催化剂，特别是单原子催化剂（SACs）激活低成本氧化剂的Fenton类催化的最新进展为高选择性产生1O2提供了一条有前景的途径。这一新兴策略已被证明在去除废水修复中的水性污染物方面是有效的，并且最近在合成增值精细化学品方面显示出选择性氧化的潜力。尽管一些系统可以产生接近100%选择性的1O2，但催化剂的活性仍然不令人满意。此外，1O2的关键但经常被忽视的限制在于其固有的适度氧化潜力（1O2/O2的E=0.34 V）、短寿命（微秒）、低产量（亚nM浓度）和有限的扩散距离。因此，其在本体溶液中与目标底物的双分子反应中的反应性通常较低。例如，在玫瑰红（RB，钠盐）光敏系统中，1O2和4-氯酚（4-CP）之间的二阶速率常数仅为约106 M−1s−1，远低于扩散控制的双分子反应。虽然基于非均相催化过氧化单硫酸盐（PMS）的系统中的污染物降解通常很快（通常在30分钟内），但怀疑1O2反应迟缓引发了关于其在这些系统中实际作用的争论。在此背景下，为了加强1O2在氧化过程中的作用，不仅要提高其产量，还要提高其与靶分子的反应性。
1. 首次报道了一种具有类酶双功能特性的单原子催化剂Co-N2O2/NC，该催化剂能够高效激活过硫酸盐（PMS）并高选择性生成单线态氧（1O2），而不产生其他活性氧物种，实现了污染物的快速去除。
2. Co-N2O2/NC通过界面电子相互作用同时激活PMS和污染物，显著提升了1O2与污染物的双分子反应速率常数。
3. 为其他基于过渡金属的芬顿类催化剂提供设计原则，为基于PMS的高级氧化过程中通过1O2去除微污染物提供新的见解。
本文通过胺醌聚合反应形成胺醌聚合物并通过氨基原位捕获Co2+，然后经过高温煅烧制备得到具有N,O双配位的单原子催化剂Co-N2O2/NC。AC-HAADF-STEM和EDS元素映射图像证实了Co作为单原子在NC载体上的均匀分散。XAFS证明了多胺醌前体诱导了与N和O的双重Co配位形成。
图1：合成、形态和配位结构表征
自旋捕获EPR光谱用于通过自旋加合物的特征信号检测ROS。当DMPO或TEMP用作自旋1O2捕获剂时，相比于Co-NPs/NC和Co-N4/NC，Co-N2O2/NC具有最大的信号强度，表明催化剂在产生1O2方面的活性遵循Co-N2O2-NC > Co-N4/NC > Co-NPs/NC的顺序。通过1O2将DPBF选择性氧化为DBB可用于量化1O2。通过这种方法，Co-N2O2/NC、Co-N4/NC和Co-NPs/NC系统中1O2产生的初始速率（表示为R（1O2））分别为0.263、0.191和0.134 mM min−1（图2c）。在PMS完全分解后，最终的1O2产量为0.248、0.216和0.125 mM。此外，我们选择了三种在均相条件下通常用于光敏1O2产生的可见光响应染料：阳离子的亚甲基蓝（MB）、阴离子荧光素钠（FS）和玫瑰红（RB）。图2d中比较了初始R（1O2）值。MB和RB的值分别比Co-N2O2/NC/PMS系统高4.2倍和1.3倍，而FS的R（1O2）比Co-N2O2/NC/PMS系统低。
图2: 1O2的检测和定量
为了评估1O2和4-CP之间的反应，我们利用上述系统产生1O2，并测量了每个系统中1O2和4-CP（以及其他微污染物）的反应速率常数。图3a比较了催化剂的初始降解速率（Ri），表明Co-N2O2/NC的降解动力学比Co-N4/NC、Co-NPs/NC和NC更快。然而，尽管染料/可见光系统中1O2的产生率明显较高，但4-CP的降解率远低于非均相Co-N2O2/NC/PMS系统（图3a）。这意味着Co-N2O2/NC增强了1O2和4-CP之间的双分子反应。根据Tratnyek和Holgné的研究，当RB用作光敏剂产生1O2时，k值为6.0×106 M−1 s−1。结合图3a中报告的数据，可以计算出Co-N2O2/NC/PMS系统中1O2和4-CP之间的双分子速率常数。Co-N2O2/NC/PMS系统的k值分别是FS/vis光、RB/vis光和MB/vis光系统的1407、938和148倍（图3b）。
图3：4-CP降解性能的比较
从图4a可以看出，每种催化剂的zeta电位都随着pH值的增加而显著降低，其等电点出现在pH = 5附近。这表明在4-CP降解的实验条件下（初始pH = 6.9，最终pH =2.8），这些催化剂的表面携带明显的正电荷或负电荷。而在3.0 ~ 10.9的pH范围内，pH对4-CP在各催化剂上的平衡吸附量影响不大（图4b）。这表明4-CP与NC载体之间的电子相互作用，而不是库仑相互作用，可能在吸附中起重要作用。在原位FTIR光谱中，1496.5 cm−1处的峰归因于4-CP的苯环呼吸振动（图4c）。吸附在催化剂表面后，界面相互作用导致苯环的振动能降低，导致该峰的红移。红移的大小依次为Co-N2O2/NC > Co-N4/NC ≈ CoNPs/NC ≈ NC，说明4-CP与Co-N2O2/NC的界面相互作用最强。这可能与Co-N2O2/NC体系中1O2和4-CP双分子反应的最高k值有关。
图4：4-CP在不同催化剂上的吸附行为
我们进一步研究了Co-N2O2/NC/PMS系统中4-CP的初始降解速率Ri与平衡4-CP浓度Ce之间的关系（图5a）。最初，Ri随着Ce的增加而增加，但在Ce值较高时，它达到了一个平台。其中，Rmax表示催化剂活性位点被4-CP饱和时的反应速率，而Km（米氏常数）量化酶与底物之间的亲和力。Co-N2O2/NC、Co-N4/NC和Co-NPs/NC的Km值相似（0.98±0.03 mM），表明它们的活性位点可能相同，与吸附/解吸热力学的发现一致。按降序排列，Co-N2O2/NC、Co-N4/NC和Co-NPs/NC的相应Rmax值分别为5.2±0.13、4.3±0.16和3.9±0.12，这与它们的催化活性相关。
图5：催化剂界面微污染物降解的酶反应
许多研究表明，1O2通过初始氧化过程与苯酚反应，形成有机过氧化物，随后降解和矿化。在初始氧化过程中，1O2与苯酚相互作用，形成具有部分电荷转移特性的前体络合物（图6a，步骤I）。这是整个反应的限速步骤。为了解Co-N2O2/NC界面在加速4-CP的1O2氧化中的作用，使用密度泛函理论（DFT）模拟了1O2和4-CP之间的双分子反应。首先优化了4-CP在Co-N2O2/C表面上的吸附结构，表明NC载体上的N位吸附了4-CP的羟基。4-CP在NC载体不同N位上的吸附能遵循吡咯-N > 吡啶-N > 石墨-N的顺序（图6b）。分子动力学模拟进一步证实，4-CP在298 K下仍稳定吸附在吡咯-N上。随后，我们模拟了1O2在均相体系和NC表面氧化4-CP的反应途径（图6c，d），揭示了该反应最初形成内过氧化物中间体，随后进一步反应形成过氧化物。结果还表明，无论是否存在界面，1O2和4-CP之间电荷转移络合物的形成都是整个反应的限速步骤。
图6：反应机理的理论计算
首次探索了一种类似酶的双功能催化剂Co-N2O2/NC，有效地激活PMS产生近100%的1O2，并增强了各种水性微污染物的1O2驱动氧化降解。该催化剂具有优异的可回收性和结构稳定性，并显示出巨大的扩大应用潜力。值得注意的是，它在水修复过程中表现出对环境波动的强大抵抗力。界面电子相互作用诱导的Co-N2O2/NC上氮位点对4-CP的激活被确定为观察到的快速界面动力学的关键因素。与参考催化剂，特别是具有四个配位N原子的基准Co-N4/NC相比，Co的N2O2配位不仅促进了PMS更快、更选择性地产生1O2，而且增强了与4-CP的界面相互作用，提高了双分子反应速率常数。在其催化体系中，1O2和4-CP之间的伪二阶速率常数比非催化体系高1400倍以上，克服了1O2通常适度的反应性，使其能够在现实世界的选择性氧化中得到实际应用。我们的研究结果可能为其他基于过渡金属的芬顿类催化剂提供设计原则，为基于PMS的高级氧化过程中通过1O2去除微污染物提供新的见解，并为扩大1O2在更广泛的化学转化中的应用奠定基础。
张冠云，研究员，山东省泰山学者青年专家、山东大学齐鲁青年学者，以第一作者或通讯作者发表J. Am. Chem. Soc. 4篇和Angew. Chem. Int. Ed. 1篇等论文20余篇。主要研究方向（1）新型光电功能材料的合成；（2）光/光电处理环境有毒污染物；（3）CO2的资源化利用，如CO2还原、环加成等。
管兆永，教授，主要研究工作集中在磁性，电子结构，谷电子学特性的理论研究。在Nature Physics, Andvanced Functional Materials等期刊发表论文30余篇。
王一峰，教授，博士生导师，山东大学齐鲁青年学者，山东省杰出青年基金获得者，国家优秀青年基金获得者。在J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，ACS Catal.等期刊发表论文70余篇。主要开展光催化材料合成、无机合成及其光催化降解、光催化有机合成应用方面的研究工作。
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