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韩布兴/孙晓甫团队Angew: 不对称氧空位助力尿素电合成

邃瞳科学云

2025-05-07

导读：本文报道了一种新型Zn掺杂缺陷型Fe2O3催化剂（Zn- Fe2O3/Ov），通过引入不对称氧空位（Zn-Ov-Fe位点），显著提升了CO2与NO3-电催化合成尿素的性能。

第一作者：宋馨宁

通讯作者：韩布兴院士，孙晓甫研究员

通讯单位：中国科学院化学研究所，中国科学院大学

论文DOI：10.1002/anie.202501830

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本文报道了一种新型Zn掺杂缺陷型Fe₂O₃催化剂（Zn-Fe₂O₃/O_V），通过引入不对称氧空位（Zn-O_V-Fe位点），显著提升了CO₂与NO₃^-电催化合成尿素的性能。该催化剂在-0.7 V（vs. RHE）下实现了62.4%的尿素法拉第效率和7.48 mg h^-1 mg_cat^-1的产率，性能优于同类催化剂。结合理论计算与实验表征，研究揭示了不对称氧空位如何促进*CO中间体的富集及*OCNO关键中间体的形成，为高效尿素电合成提供了新策略。

背景介绍

尿素是农业和工业中不可或缺的化学品，传统合成依赖高能耗的哈伯-博施工艺（高温高压）。电催化CO₂与NO₃^-耦合合成尿素被视为绿色替代方案，但面临两大挑战：

(1) 动力学不匹配：CO₂还原（CO₂RR）与NO₃^-还原（NO₃^-RR）反应速率差异大，导致中间体难以偶联。

(2) C-N偶联困难：CO与含氮中间体（如*NO）的耦合效率低，易发生副反应（如生成NH₃）。

本文通过缺陷工程设计不对称氧空位，优化催化剂电子结构，同步提升CO₂活化与C-N偶联效率。

本文亮点

本研究旨在开发高效尿素电合成催化剂，通过理论计算与实验相结合，发现了 Zn 掺杂 Fe₂O₃催化剂中的不对称氧空位（Zn-O_V-Fe）结构对 CO₂活化、C-N 偶联以及抑制 NH₃生成具有显著效果。该结构可增强 *CO 覆盖度、促进关键中间体 *OCNO 形成，从而提高尿素合成效率。

图文解析

Figure 1 理论计算与催化剂设计概念

首先，强调了在传统催化剂中，CO₂还原反应（CO₂RR）和硝酸盐还原反应（NO₃RR）动力学不匹配的问题，这导致反应效率低下。为解决此问题，提出了设计具有不对称氧空位的催化剂，以促进CO₂活化生成 *CO，同时促进 *NO 和 *CO 的偶联，抑制 NH₃生成。通过筛选不同金属掺杂的Fe₂O₃催化剂，发现 Fe₂O₃/O_V在较低电位下展现出较高的尿素法拉第效率和生成率。DFT 计算进一步表明，Zn 掺杂的Fe₂O₃/O_V具有更低的CO₂→*CO 自由能，更有利于 CO₂转化为 *CO，且在 C-N 偶联过程中，*NO 更倾向于与*CO 偶联而非生成 NH₃，从而显示出优异的尿素生成性能。

Figure 2 催化剂的制备与结构表征

通过一系列步骤成功合成了目标催化剂。SEM 和 HR-TEM 图像显示催化剂呈六边形纳米片状，尺寸均一，具有良好的晶体结构。STEM 图像揭示了催化剂中存在大量氧空位。EDS 元素分布图证实了 Zn、Fe 和 O 元素的均匀分布。XRD 图谱表明催化剂具有典型的 Fe₂O₃晶体结构。XANES 和 EXAFS 谱图进一步证实了不对称 Zn-O_V-Fe 位点的存在，为后续的电化学性能测试奠定了基础。

Figure 3 尿素电合成性能评估

在不同电位下，Zn-Fe₂O₃/O_V催化剂展现出了显著高于Fe₂O₃/O_V的尿素法拉第效率和生产速率。特别是在 -0.7 V vs. RHE 时，Zn-Fe₂O₃/O_V的尿素法拉第效率达到 62.4%，生产速率高达 7.48 mg h^-1 mg_cat^-1。通过同位素标记实验和对照实验，证实了尿素的生成源自CO₂和 NO₃^-的耦合。此外，Zn-Fe₂O₃/O_V催化剂在 50 小时的稳定性测试中表现出优异的循环稳定性，未出现明显性能衰减，表明其具有良好的结构和催化稳定性。

Figure 4 反应机制探究

原位拉曼光谱显示，Zn-Fe₂O₃/O_V催化剂在反应过程中具有更高的 *CO 覆盖率和更有利于 C-N 偶联的 CO 顶部吸附构型。ATR-SEIRAS 和 SFG 等原位光谱技术捕捉到了关键中间体 *OCNO 的生成，证实了不对称氧空位结构对 C-N 偶联过程的促进作用。DFT 计算进一步揭示了 Zn-O_V-Fe 结构能够降低 C-N 偶联反应的吉布斯自由能，从而显著提高尿素合成活性。这些结果共同阐明了Zn-Fe₂O₃/O_V催化剂在尿素电合成中的高效性能和反应机理。

总结与展望

本研究通过理论计算与实验验证相结合，成功开发了具有 Zn-O_V-Fe 位点的 Zn-Fe₂O₃/O_V催化剂，实现了高效的尿素电合成。该催化剂在 -0.7 V 下展现出 62.4% 的尿素法拉第效率和 7.48 mg h^-1 mg_cat^-1的尿素生成速率，并具有优异的循环稳定性。研究深入解析了尿素电合成反应机理，证实了 Zn-O_V-Fe位点在促进 CO₂活化、C-N 偶联以及稳定关键中间体方面的重要作用。这一成果不仅为尿素电合成提供了高效催化剂，还为设计其他电催化反应的催化剂提供了新思路。

文献信息

Xinning Song, Xiangyuan Jin, Tianhui Chen, Shoujie Liu, Xiaodong Ma, Xingxing Tan, Ruhan Wang, Libing Zhang, Xing Tong, Ziwei Zhao, Xinchen Kang, Qinggong Zhu, Qingli Qian, Xiaofu Sun* and Buxing Han*, Boosting Urea Electrosynthesis via Asymmetric Oxygen Vacancies in Zn-doped Fe₂O₃Catalysts, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202501830. DOI: 10.1002/anie.202501830

作者介绍

韩布兴院士

邮箱：hanbx@iccas.ac.cn

主页：http://hanbx.iccas.ac.cn

韩布兴，中国科学院化学研究所研究员。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO₂、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在 Science、Nat. Chem.、Nat. Catal.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、The Innovation等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；曾任IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation 期刊主编，《物理化学学报》、《科学通报》、Science Bulletin、 Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主编，多种期刊的编委或顾问编委。

孙晓甫研究员

邮箱：sunxiaofu@iccas.ac.cn

主页：http://hanbx.iccas.ac.cn/sunxiaofu

孙晓甫，中国科学院化学研究所研究员。2011 年在南开大学化学学院获得学士学位；2014 年在中国人民大学化学系获得硕士学位；2017 年在中国科学院化学研究所获得博士学位；同年赴新加坡南洋理工大学做博士后研究。2019年12 月至今任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳资源转化利用方面研究，如电化学转化CO₂合成高附加值化学品。至今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Adv. Mater.等期刊发表SCI 论文100 余篇。获首届IUPAC-NHU国际绿色化学进步奖，中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。