第一作者：孙迎港
通讯作者：李忠芳
通讯单位：山东理工大学
论文DOI：https://doi.org/10.1039/d5sc02082d
近日，山东理工大学李忠芳教授在Chemical Science上发表题为“A novel fully conjugated COF adorned on 3D-G to boost the “D–π–A” electron regulation in oxygen catalysis performance”的研究型文章。本工作开发了一种新型聚合金属卟啉基全共轭共价有机框架（COF）材料PBIPorCo，通过固载到三维石墨烯（3D-G）表面，构建了PBIPorCo内部“电子供体-电子受体”（D–A）结构及其与3D-G间的π-π相互作用，显著提升PBIPorCo/3D-G催化氧反应双功能性能。PBIPorCo由meso-5,10,15,20-四（4-氰基苯基卟啉）钴（TCNPorCo）与3, 3'-二氨基联苯胺聚合而成，其分子内的苯并咪唑基团作为强电子供体，增强了Co-N4的电子云密度，同时富氮环境加速了氧还原反应（ORR）中的质子化过程。固载于3D-G后，通过π-π相互作用优化PBIPorCo/3D-G内部电子转移，结合3D-G的高导电性和多孔结构，实现了催化活性与稳定性的协同提升。性能测试表明，PBIPorCo/3D-G催化ORR半波电位（E1/2）为0.90 V vs. RHE，催化氧析出反应（OER）过电位Ej=10仅290 mV（10 mA/cm2），双功能催化性能电位差（ΔE）低至0.62 V。在锌-空电池（ZABs）中，液态体系（L-ZABs）峰值功率密度达356.8 mW/cm2，循环稳定性超200 h；柔性全固态电池（F-ZABs）功率密度为65.5 mW/cm2，弯曲状态下仍保持稳定。密度泛函理论（DFT）证实，苯并咪唑基团作为供电子基团提升Co-N4电子云密度和PBIPorCo/3D-G二者之间存在π-π相互作用的电子协同效应是性能提升的关键。该工作为高效全共轭聚合金属卟啉基COFs氧反应催化剂的设计提供了新策略，在燃料电池、全水分解及柔性储能器件中具有广阔应用前景。
随着环境污染加剧与化石能源枯竭，开发高效氧催化材料提升燃料电池、电解水氧反应动力学至关重要。传统Pt基催化剂成本高昂，非贵金属催化剂常因结构热稳定性差、电子调控不足限制性能。共价有机框架（COFs）虽具潜力，但普通非共轭COFs存在热稳定性能差、高温活化时易分解等问题。金属卟啉（PorM）具有明确的活性位点M-N4，同时不同基团的PorM可以作为结构单元连结形成全共轭COFs。本工作通过meso-5,10,15,20-四（4-氰基苯基卟啉）钴与3, 3'-二氨基联苯胺聚合，引入苯并咪唑基团作为电子供体，形成全共轭PBIPorCo，利用其大π键提升热稳定性，并通过氮富集环境优化Co-N4活性中心质子化过程。将PBIPorCo固载于3D-G表面，600℃活化制备催化剂，其内部π-π相互作用增强PBIPorCo/3D-G催化剂导电性、活性活性和耐久性，协同提升双功能氧催化性能，为高效非贵金属催化剂设计提供新路径。
本文通过合成新型全共轭COFs-PBIPorCo，用于催化氧反应双功能反应和锌-空气电池，研究亮点如下：
1）全共轭COF的分子工程创新。设计并合成新型全共轭聚（苯并咪唑卟啉钴）（PBIPorCo）COFs，通过苯并咪唑基团引入强电子供体与氮富集环境，形成大π键提升电子离域能和COF的热稳定性（600℃不分解），解决传统PorM-COF非共轭导致的热稳定性差，易分解，使催化剂活性变差和活性中心不明确的问题。
2）“电子供体-电子受体”结构设计。苯并咪唑基团为供电子基团，其作为连结单元可以丰富Co-N4位点的电子云密度。
3）COFs与载体间的π-π相互作用。PBIPorCo固载于三维石墨烯（3D-G）表面， PBIPorCo与3D-G之间的强烈的π-π相互作用，丰富Co-N4位点的电子云密度可以提升催化剂的活性和耐久性。
4）双功能氧反应催化性能。PBIPorCo/3D-G的催化ORR半波电位为0.90 V，OER过电位为290 mV（10 mA/cm2），双功能催化性能电位（ΔE）仅0.62 V。在ZABs测试中，L-ZABs功率密度达356.8 mW/cm2，F-ZABs弯曲状态下稳定运行，展现实际应用潜力。
5）理论与实验结合深入：密度泛函理论（DFT）证实，PBIPorCo的低HOMO-LUMO能隙（0.514 eV）加速电子跃迁，BI基团向Co-N4中心转移电子，3D-G通过π-π作用形成电子传输通道，为COF基催化剂设计提供明确理论指导。
图1. PBIPorCo的合成路线与催化剂制备工艺流程图。
图2. PBIPorCo的表征。(a) TCNPorCo和PBIPorCo的紫外可见光谱；(b) FT-IR光谱；(c) PBIPorCo的1H NMR谱（用溶剂DMSO-d6）；(d)固态13C交叉极化魔角旋转（CP-MAS）核磁共振（NMR）谱图；(e) TG分析；(f) PBIPorCo-600的PXRD；TEM (g)；(h) PBIPorCo的HRTEM；(i) PBIPorCo的HAADF-STEM和C、N、Co的Mapping；(j)样品的氮吸附-解吸等温线和孔径分布图。
图2通过UV-Vis、FT-IR、1H NMR和固态13C NMR确认了PBIPoCo的结构。利用TG确定了PBIPorCo的热稳定性，发现该化合物600oC不发生分解。利用PXRD模拟了PBIPorCo堆积方式。利用TEM、HRTEM、HAADF确定了其为拓扑堆积结构，主要暴露（110）和（021）晶面。且C、N、Co元素均匀分布。BET测试表明，PBIPorCo为多孔结构，具有A-A堆积形成的特征孔径（~2.8 nm）。
图3. 氧反应催化剂的表征。(a)紫外-可见漫反射吸收光谱；(b) PBIPorCo/3D-G和3D-G的XRD；(c)拉曼光谱；(d) PBIPorCo/3D-G的TEM和HR-TEM；(f) SAED；(g) HAADF-STEM和C， N， Co的Mapping映射；(h)BET比表面积；(i)孔隙分布曲线；(j) XPS全谱；（k-m） PBIPorCo和PBIPorCo/3D-G的高分辨率XPS光谱：C 1s， N 1s和Co 2p。
图3通过UV-Vis DRs、XRD、Raman、TEM/HR-TEM、BET及XPS等对PBIPorCo/3D-G进行表征， 结果表明，PBIPorCo未分解，在3D-G表面未堆积，接近于单层平铺的状态均匀平铺在3D-G表面，二者通过强烈的π-π相互作用进行电子转移。PBIPorCo/3D-G的缺陷结构丰富利于暴露活性位点，复合材料呈泡沫状多孔结构且比表面积达254.1 m2/g，各元素化学态活化前后稳定并存在Co-N4单原子活性中心。
图4. 催化ORR测试和OER性能评价。(a) LSV曲线；(b)Tafel曲线；(c)转移电子数和H2O2产率通过RRDE获得；(d)添加和不添加0.05 M KSCN时PBIPorCo/3D-G （O2饱和0.1 M KOH）的中毒实验；(e)i-t曲线；(f)加速耐久性试验（ADT）曲线；(g) LSV曲线；(h) ADT曲线；(i) ECSA计算；(j) ORR和OER的DE计算；(k)PBIPorCo/3D-G与其他COF催化剂材料的半波电位（E1/2）、n、Ej=10、△E、Tafel值（ORR）、Tafel值（OER）的比较。
图4展示了PBIPorCo/3D-G的双功能氧反应催化性能测试结果，其催化ORR半波电位（E1/2）为0.90 V vs. RHE，优于Pt/C、TCNPorCo/3D-G等材料，Tafel斜率为58 mV dec-1，表明动力学更快，RRDE测试显示电子转移数达3.98，且(H2O2)产率低于5%，i-t曲线和ADT测试分别显示5000 s耐久性中电流密度仅下降5%、(E1/2)偏移仅9 mV；催化OER在1 M KOH 中10 mA/cm2电流密度下过电位为290 mV，Tafel斜率为108 mV dec-1，ADT后过电位偏移仅8 mV，催化氧反应双功能综合指标ΔE=0.62 V优于Pt/C和RuO2，系统验证了其在催化ORR和OER中的优异活性与稳定性，性能优势归因于全共轭结构、BI基团电子调控及与3D-G协同效应。
图5. 耐久性测试后的成分、形貌、结构和价态表征。(a) PBIPorCo/3D-G-5000扫描电镜；(b和c) PBIPorCo/3D-G-5000的TEM和HR-TEM;(d) HAADF-STEM；（e-i）C、N、O、Co的映射；(j) PBIPorCo/3D-G-5000的XRD；(k) XPS全光谱；（l-n） PBIPorCo/3D-G-5000的高分辨率XPS光谱：C 1s， N 1s和Co 2p。
图5中表明催化剂耐久性测试前后，其结构、形貌、价态都没有发生变化，证明其具有良好的电化学稳定性。
图6. DFT计算。(a) TCNPorCo和PBIPorCo的HOMO和LUMO能级；(b) PBIPorCo和TCNPorCo吸附中间模型（Co-N4位点）；(c) TCNPorCo和PBIPorCo在ORR和OER后的吉布斯自由能变化（DG）；（d和e）TCNPorCo和PBIPorCo的静电式（ESP）；(f) TCNPorCo和PBIPorCo的DOS；（g和h）吸附氧中间体模型PBIPorCo/3D-G和PorCo/3D-G重复单元（Co-N4 site）；(i) TCNPorCo和PBIPorCo在ORR和OER后的吉布斯自由能变化（ΔG）；（j, k） PBIPorCo/3D-G与PorCo/3D-G的电荷密度差。
图6通过密度泛函理论（DFT）计算揭示PBIPorCo/3D-G的催化机制，PBIPorCo的HOMO-LUMO能隙（0.514 eV）显著低于TCNPorCo（2.924 eV），电子得失更易发生，催化ORR速率控制步骤能垒更低，氮富集环境促进质子化，苯并咪唑（BI）基团向Co-N4中心转移电子使其电子云密度提升。3D-G与PBIPorCo通过π-π相互作用，丰富了Co-N4位点电子云密度。且PBIPorCo的d带中心更低，利于产物脱附，从理论层面阐明了全共轭结构、BI基团电子调控及3D-G界面协同对催化性能的提升机制，为高效COFs基催化剂设计提供理论依据。
图7. 锌空气电池性能评价。(a) L-ZABs模型示意图；(b) L-ZABs的放电曲线；(c)充放电锌空气电池极化曲线；(d) L-ZABs的比容量（~ 10 mA cm−2）；(e) L-ZABs的EIS检测；(f)循环稳定性能L-ZABs在10 mA cm−2下的曲线；(g) F-ZABs原理图；(h)功率密度；(i)固体柔性锌空气电池的循环稳定性；(j) 弯曲条件下PBIPorCo/3D-G阴极锌空气电池的恒流放电和充电曲线。
ZABs的充-放电反应分别对应于催化ORR和OER，因此其性能是检验PBIPorCo/3D-G催化氧反应双功能催化性能的重要装置。图7展示了PBIPorCo/3D-G在ZABs中的性能表现，其液态锌-空电池（L-ZABs）峰值功率密度达356.8 mW/cm2，高于TCNPorCo/3D-G和Pt/C+RuO2，充放电极化间隙仅 1.00 V（100 mA/cm2），循环稳定性超200小时，比容量达817.2 mAh/gZn；柔性全固态锌-空电池（F-ZABs）功率密度为65.5 mW/cm2，弯曲至180°时电压稳定、循环寿命超25小时，且可点亮LED灯，L-ZABs内阻（RΩ=1 Ω）和界面电阻（Rct=6.5 Ω）最低、电荷转移效率最快，F-ZABs弯曲状态下阻抗变化可忽略，证实其在液态及柔性固态锌-空电池中均具高功率密度、低极化及优异循环稳定性，性能优势源于高效双功能氧催化活性，为下一代储能器件提供了新方案。
本研究开发了全共轭金属卟啉基共价有机框架材料PBIPorCo，并固载于三维石墨烯（3D-G）构建了PBIPorCo内部“电子供体-电子受体”（D–A）结构及其与3D-G间的π-π相互作用，显著提升PBIPorCo/3D-G催化氧反应双功能性能。结果表明，PBIPorCo/3D-G催化ORR的半波电位达0.90 V vs. RHE，催化OER的过电位低至290 mV，双功能催化性能电位ΔE仅0.62 V，优于传统商业Pt/C和RuO2催化剂。PBIPorCo/3D-G通过供电子基苯并咪唑基团的电子调控和二者分子之间π-π相互作用，增大了单原子活性中心（Co-N4）的电子云密度。其在LZABs中展现出356.8 mW/cm2的峰值功率密度和超200 h的循环稳定性。密度泛函理论（DFT）进一步揭示，低HOMO-LUMO能隙、富氮环境及界面电子转移是性能提升的关键机制。本工作为构建新型全共轭金属卟啉基COFs提供了新策略，为燃料电池、电解水装置氧催化剂的设计提供了新思路。
Y. Sun, W. Duan, J. Wang, P. Sun, Y. Zhuang, Z. Li, Novel Fully Conjugated COF Adorned on 3D-G to Boost the “D-π-A” Electron Regulation in Oxygen Catalysis -Performance, Chem. Sci., 16 (2025) 9951.
李忠芳，博士，山东理工大学化学化工学院教授，博士生导师，燃料电池研究所所长。中国硅酸盐学会固态离子学理事会理事等8个全国专业委员会委员兼职，目前主要研究领域是燃料电池及其关键材料的研究、非贵金属燃料电池催化剂、高温质子交换膜、电池组装及优化等。主持国家自然科学基金项目5项，省部级项目8项，企业委托项目多项。在Chem Sci，J. Energy Chem，Chem Eng J， J Membr Sci，ACS Sustain Chem Eng，Chemsuschem, J Power Sources等国内外学术期刊发表论文160余篇。授权发明专利68件，授权PCT国际专利3件，申请美国专利2件，获得山东省优秀研究生指导教师称号。
孙迎港，山东理工大学化学化工学院2022级化学工程与技术学科/电化学工程方向博士研究生。研究方向为三维阵列型全共轭COF氧还原催化剂的构建及其性能研究；发表论文16篇，第一作者身份发表SCI论文6篇；专利2件，国家级竞赛（A+类）获奖3项；获博士研究生国家奖学金；获“山东省优秀毕业生”、“山东理工大学科技创新先进个人”称号。
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