辛辛那提大学/中国地质大学(武汉)韩创，Bidyut Kumar Kundu，孙宇杰等JACS：新型光催化剂实现高效近红外光合成

邃瞳科学云

2025-06-12

导读：本文报道了一种通过双光子吸收模式实现近红外光响应型有机光催化剂，并对其粘度依赖性光物理性质进行探究，实现其在近红外光照射下驱动邻苯二胺和醛的缩合反应。

第一作者：韩创，Bidyut Kumar Kundu

通讯作者：孙宇杰，Christopher G. Elles

通讯单位：辛辛那提大学，堪萨斯大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c02797

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在化学合成领域，光催化技术因其绿色、可持续的特性备受瞩目。然而，传统紫外-可见光响应催化剂受限于光穿透深度和竞争吸收等问题，难以满足复杂体系的需求。近日，辛辛那提大学孙宇杰团队与合作者突破性设计了一类新型有机光催化剂，巧妙利用分子构象调控策略，在近红外光驱动下实现了高效、高选择性的有机合成反应，为光催化领域开辟了新思路。

背景介绍

与传统紫外光相比，近红外光具有更强的穿透性（可深入数厘米），更高的底物兼容性，且避免了对生物组织的损伤，有望运用于生物-光催化反应体系。在众多近红外光的吸收策略中，双光子吸收策略能够将两个低能光子转化为具有高氧化还原能力的载流子，从而克服单光子吸收面临的动力学限制。然而，开发具有高吸收效率的双光子吸收催化剂仍然面临众多挑战，并且外界环境如反应介质如何影响双光子吸收催化剂的光物理与光化学性质的研究鲜有报道。

研究出发点

传统光催化剂如同“直筒子”，在溶液中自由旋转易导致能量耗散。而本研究开发的三臂型光催化剂MPP-3arm，通过引入三个乙烯基“分支”，赋予分子独特的动态响应能力。在粘稠介质中，分子“手臂”因空间位阻被迫“站直”，形成平面构象，显著增强了π电子共轭体系，促进近红外光的吸收，并使光生电荷分离效率提升3倍以上。

图文解析

催化剂制备：如图1所示，4-甲基吡啶在环境条件下进行甲基化，定量得到三氟化甲啶。其随后与苯甲醛缩合合成了MPP-1arm。按照类似的方法，将起始吡啶底物从2,6-二甲基吡啶改变为2,4,6 -三甲基吡啶，分别可以产生MPP-2arm和MPP-3arm。通过以上过程合成的催化剂产率都很高（大于90%）。并且通过核磁共振谱和质谱证实了催化剂的结构和纯度。

图1：催化剂的制备

催化剂光物理性质：通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、飞秒瞬态吸收光谱以及双光子吸收光谱对所制备的催化剂的带隙、荧光量子产率、双光子吸收截面进行测试（如图2所示）。发现增大π电子共轭体系有利于增加电子寿命，增强双光子吸收。MPP-3arm在310 nm处的双光子吸收值最高，约为665 GM，并且在400 nm以上有一个延长的尾翼，表明其在600-800 nm及800 nm以上具有突出近红外吸收性能。

图2：催化剂的光物理性质

催化剂粘度依赖性能：MPP-3arm在不同介质中表现出粘度依赖的光吸收、荧光、电子寿命和量子产率。当溶剂从乙醇切换为甘油（粘度提升3倍）时，MPP-3arm的发光强度和激发态寿命均显著增加（如图3所示）。并且通过理论计算揭示这种“粘度依赖性”源于分子内旋转受限，减少了非辐射能量损失。

图3：催化剂的粘度依赖性质

催化剂近红外光催化性能：MPP-3arm在850 nm光照下，成功催化邻苯二胺与多种醛的缩合反应，生成抗癌药物中间体苯并咪唑（如图4所示）。反应体系还适用于复杂底物如含多取代基的芳醛、脂肪醛甚至生物活性分子（如肉桂醛），均能高效转化。更值得关注的是，其在生物相容性溶剂（如甘油）中的优异表现，为光催化在生物医药领域的应用提供了新可能，例如靶向药物递送系统的原位合成。在克级规模合成中，目标产物收率仍高达91%，展现出工业化应用的巨大潜力。

图4：催化剂的应用

总结与展望

本文报道了一种通过双光子吸收模式实现近红外光响应型有机光催化剂，并对其粘度依赖性光物理性质进行探究，实现其在近红外光照射下驱动邻苯二胺和醛的缩合反应。粘度依赖性就像给分子装上“刹车片”，在粘稠环境中更易捕捉光能，并转化为化学键形成的动力。该研究结果有望为优化用于近红外光催化性能提供新的见解。下一步，课题组将探索分子“变形”机制的普适性，开发更多粘度响应型光催化剂，并拓展其在深层组织成像、光动力治疗等领域的应用。

文献信息

Chuang Han^Ⅱ, Bidyut Kumar Kundu^Ⅱ, Rui Chen, Pragti, Prasenjit Srivastava, Christopher G. Elles*, and Yujie Sun*, Near-Infrared Light-Driven Condensation Using Branched Two-Photon-Absorbing Organic Photocatalysts with Viscosity-Dependent Properties, J. Am. Chem. Soc., 2025.

https://doi.org/10.1021/jacs.5c02797

作者介绍

韩创，本文第一作者，现为中国地质大学（武汉）特聘教授，硕士生导师。2019年博士毕业于福州大学能源与环境光催化国家重点实验室，师从徐艺军教授。2019至2022年，在美国高等院校从事博士后研究工作，合作导师为鄢勇以及孙宇杰教授。2022年以“地大学者·青年拔尖人才”身份引进至中国地质大学（武汉）材料与化学学院。研究方向为多功能半导体复合材料的设计及光氧化还原活化小分子。迄今为止，以第一/通讯作者身份（含共同）在J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Chem. Sci.，等学术期刊发表论文共计20余篇，目前作为项目负责人，主持国家自然科学基金等科研项目3项。