共同第一作者：黄鹤来，孙铭泽，陈锴
通讯作者：牛志强
通讯单位：清华大学
论文DOI：10.1002/anie.202511844
本研究报道了一种具有高自旋Mn2+双原子中心的催化剂（Mn2-DAC），该催化剂在酸性条件下实现了高选择性（>90%）、高电流密度（300 mA cm-2）、超长稳定性（240 h）下的过氧化氢电合成。理论计算和多种原位表征揭示了其高性能源于Mn位点的d带中心下移，弱化了中间体*OOH的吸附，从而有效避免了H2O2的过度还原。同时Mn位点上的类芬顿反应被抑制，这提升了催化剂在高电流密度下的稳定性。进一步地，研究还展示了其在高浓度H2O2条件下对聚乙烯塑料的官能化，体现了在废弃塑料资源化利用中的前景。这项工作是在课题组前期研究双原子催化的工作基础上完成的（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4819。 J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 9434–9443.）
过氧化氢（H2O2）是一种广泛用于消毒、漂白、化工合成等领域的重要绿色氧化剂。当前主流的工业制备方法为蒽醌法，面临高能耗、有机溶剂污染等问题。电化学两电子氧还原反应（2e- ORR）为H2O2提供了现场生产、清洁安全的新路径。尤其在酸性介质中，H2O2更为稳定，适用于膜电解器等设备。然而，大多数催化剂在酸性条件下的活性和稳定性难以兼顾，严重制约了其实际应用。
与Fe、Co单原子催化剂相比，Mn具有低Fenton活性（k < 0.1 M-1 s-1, pH 3），有望实现更高的稳定性。然而，传统Mn基催化剂对中间体*OOH吸附过强，导致其2e- ORR活性较低。因此，设计高效、稳定的Mn基电催化剂是一项具有挑战性的工作。
(1) 构建了具有Mn2N4O2配位结构的双原子Mn位点，具有高自旋态，d带中心下移，有效降低*OOH吸附能；
(2) 实现了目前在酸性介质中报道最高的H2O2合成稳定性（240 h@300 mA cm-2）；
(3) 可在固态电解器中实现最高7 wt%的纯H2O2连续合成；
(4) 展示原位生产的浓H2O2用于聚乙烯塑料官能化的应用路径。
要点1：
以双核大环Mn配合物为前驱体，通过封装-热解策略合成Mn2-DAC。表征表明Mn以原子对形式高度分散在碳基体中，原子间距约3.1 Å，通过球差、EELS、TOF-SIMS和XAS等表征手段来鉴定样品中的Mn-Mn原子对配位环境。球差电镜显示多数金属原子以原子对形式呈现，且EELS证明这些原子对同时与N和O原子配位。作者进一步通过TOF-SIMS（飞行时间二次离子质谱）发现双原子催化剂中有明显的[Mn2N4O2]-碎片峰，证实了双金属位点的精细结构。
要点2：
通过Soft XANES和EXAFS拟合等手段确认了Mn2-DAC中N和O的配位特征。Soft XANES清晰地区分了Mn-N与Mn-O键，表明Mn2-DAC中含有更多Mn–O配位。进一步的EXAFS拟合提供了精确的配位数和键长参数，明确揭示出Mn2双原子中心具有N2−Mn−(μ−O)2−Mn−N2的配位结构。
要点3：
DFT计算显示，Mn2N4O2模型的ΔG*OOH位于2e- ORR火山图顶端。pDOS分析表明其d带中心显著下移，利于*OOH的脱附形成H2O2。EPR与磁化率测试进一步证实Mn2为高自旋态Mn2+，而在单原子中为低自旋，自旋态的提高进一步优化了中间体的吸附能。
要点4：
通过电极动力学测试来说明Mn2催化剂在两电子氧还原反应中的优越性，同时验证DFT计算的结果。Mn2催化剂在0.2-0.6 V的宽电位范围表现出很高的过氧化氢选择性（>91%），明显优于MnN4单原子和氮掺杂碳材料。Mn2催化剂还表现出很高的起始电位（0.69 V）以及过氧化氢分电流密度（2.3 mA cm-2），这是文献中Mn基单原子催化剂的两倍（1.0-1.2 mA cm-2）。在流动池测试中实现了目前在酸性介质中报道最高的H2O2合成稳定性（240 h@300 mA cm-2），共产生了40656 mg的H2O2。我们还通过经济分析说明了在300 mA cm-2下进行过氧化氢电合成的可行性。
要点5：
为了揭示Mn2催化剂电合成过氧化氢高活性和选择性的原因，首先通过SCN-毒化实验证明了活性中心为Mn中心，通过H2O2还原实验证明Mn单原子的低过氧化氢选择性可能是其容易将H2O2还原为H2O所致。通过进一步的氧气程序升温脱附（O2-TPD）和原位电化学全反射红外光谱（In situ ATR-SEIRAS），证明了Mn2催化剂对于含氧中间体的弱吸附，这种弱吸附阻止了已经产生的H2O2在电化学界面处进一步还原为水，从而有利于高电流密度下的过氧化氢电合成。我们还通过原位的EPR测试和ABTS显色反应说明了Mn2催化剂在反应过程中产生的自由基（以羟基自由基为主）明显低于Fe单原子和Co单原子材料，证明了Mn基催化剂高稳定性的来源是其低芬顿反应速率。
要点6：
在阳离子交换膜固态电解质反应池中，以Mn2-DAC为阴极，可连续合成1.4~7.0 wt%的纯H2O2溶液，无需后处理。所得H2O2成功用于聚乙烯塑料的氧化，引入C=O与C−OH官能团，提升了塑料的亲水性和粘附性。
本工作构建了结构明确的高自旋Mn双原子催化剂，结合理论与实验揭示其独特的结构优势和低芬顿反应速率，使其在酸性2e- ORR中实现了兼具高活性、高选择性与超长稳定性。这是Mn基催化剂在酸性过氧化氢电合成中的首次报道，该成果不仅为H2O2的分布式绿色合成提供了技术支持，也展示了H2O2在废弃塑料升级过程中的价值。
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