第一作者：宋晓雪
通讯作者：张龙、张新星、Simone Ciampi
通讯单位：江苏大学、南开大学、澳大利亚科廷大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c05286
固定在多孔碳电极表面上的气泡所形成的气-液-固三相界面区域，不仅富集OH−离子并降低其氧化势能，还可通过抑制过氧化和引入O2捕电子路径，协同提升H2O2生成效率。该系统在+1.1 V（vs. Ag/AgCl）下反应1 h可实现8.98 mM的产率，无需贵金属或其他功能性催化剂。研究结合电子顺磁共振、同位素标记、原位红外等手段，系统揭示了三条协同路径（电化学氧化OH−、电化学氧化H2O和化学还原O2）对H2O2形成的贡献，同时DFT理论计算进一步验证了气泡诱导电化学氧化OH−功函数降低机制。此项工作不仅挑战了“气泡阻碍电化学反应”的传统观念，也为发展低碳、绿色的无催化剂界面反应开辟了新方向。
H2O2是一种广泛应用于环境修复、绿色合成和能源储存的关键化学品。但目前主流的工业制备方法蒽醌氧化法，不仅流程复杂、能耗高，还伴随着大量有机污染物的排放。直接合成法虽然更为简洁，却依赖贵金属催化剂，并存在氢氧混合易爆等安全隐患。
为实现更绿色、安全的H2O2制备路径，近年来电催化、光催化、压电催化等方法不断被提出，但普遍面临对材料性能依赖强、难以规模化等瓶颈。相较之下，一类不依赖传统催化剂的新策略—“界面催化”逐渐受到关注。比如接触电催化和微液滴化学，分别通过摩擦起电与微滴界面电场实现反应，展现出简洁、高效的潜力。
我们则将目光投向了过去常被忽视的对象—气泡。在溶液反应体系中，气泡常被认为是电极“污染源”。但近期研究发现，当气泡稳定附着于电极表面，构成“气-液-固三相界面”（TPB）时，其周围区域反而具有显著提升的电化学活性。基于这一认识，我们设计了一种简单而高效的策略：利用固定在多孔碳电极上的气泡界面，在不使用任何催化剂的条件下，实现H2O2的绿色电合成。这一研究不仅打破了气泡“无用”的传统认知，也为开发低碳、可持续的界面化学反应开辟了新路径。
(1) 实现在无催化剂条件下合成H2O2，过程绿色、安全，摆脱了对材料催化剂的依赖。
(2) 电极上的气泡被“利用”而非“清除”，在界面上形成高反应活性的三相接触区。
(3) H2O2的生成是水、电和氧三者之间协同作用的结果，机制更清晰。
(4) 气泡界面能降低反应能垒，相当于“助跑加速器”，让本该困难的反应轻松进行。
本研究中用于电化学合成H2O2的实验装置如图1a。该系统采用多孔碳作为工作电极，其丰富的孔隙结构不仅有助于捕获并稳定电极-电解质界面处的气泡，还显著提升了电极的比表面积和三相边界数量。实验中，目标气体通过电极底部的多孔分散管持续注入超过20分钟，以实现溶液饱和并促使气泡在碳表面附着；随后在电解质上方放置气体线路以消除环境干扰。在10 mM NaOH溶液中，于+1.1 V恒电位反应1小时后，H2O2试纸由白色显著变为蓝色，定性验证了双氧水的生成。进一步采用碘量法结合UV-vis光谱检测，351 nm处的三碘化物（I3−）吸收峰随时间显著增强（图1b），表明反应过程中H2O2浓度不断累积。这一结果契合此前关于气泡界面区域OH−富集并易被氧化为•OH的报道，后者进一步自发结合生成H2O2，且该反应电位比OH−的标准氧化电位低约0.7 V。此外，实验发现即使在+0.6 V较低电位下，仍可检测到一定量的H2O2生成（图1c），表明体系中可能存在多种协同反应路径促进双氧水的产生。
图1. 在黏附有气泡的多孔碳电极上进行双氧水电化学合成。
深入探讨了在不同电解液、不同气氛以及不同孔径电极条件下H2O2的生成规律与电极在反应前后的稳定性。在图2a中可以看到，当电解液为10 mM时，H2O2的产率随电解质种类变化呈现出明显差异，其中氢氧化钠（NaOH）表现最佳，其次是氯化钾（KCl）和盐酸（HCl）。这说明碱性环境中丰富的OH−离子有利于H2O2生成。图2b进一步展示了NaOH浓度对产率的影响，结果显示：NaOH浓度越高，H2O2产率也越高，进一步印证了OH−在反应中起关键作用。在图2c中，研究者比较了氧气、空气和氮气三种气氛对反应的影响，发现氧气环境下OH−生成量最高。这表明氧气虽未直接在电极上被还原，但可能通过捕获水或OH−电化学氧化产生的电子，间接参与了反应，为OH−生成提供了第三条路径。
图2d-f展示了多孔碳电极在反应前后的表面结构变化。从FTIR、拉曼以及XPS谱图中可以看出，反应前后电极表面几乎无化学组成或物理结构上的变化，多次循环后H2O2产率保持稳定，这些结果说明碳电极在整个过程中始终保持惰性，起到“承载气泡、创造反应界面”的作用，而非直接参与反应。
图2 不同实验条件下合成H2O2与多孔碳电极稳定性分析。
通过电子顺磁共振（EPR）、高分辨质谱（HRMS）、荧光光谱、原位红外（FTIR）和理论计算，本研究揭示了三条协同路径共同驱动H2O2的生成过程。
路径一为OH−的电化学氧化（图3a–c）。气泡周围形成了富集OH−的“微环境”，在电场作用下被氧化生成•OH，随后•OH结合形成H2O2。通过EPR图谱检测到了•OH的特征信号，OPD荧光探针也显示明显吸收峰，进一步证实了•OH的存在。同时，DFT理论计算表明，当表面被OH⁻覆盖时，界面功函数降低30%（从6.28 eV下降至4.45 eV），热力学上极大促进OH⁻氧化。
路径二为H2O的二电子电化学氧化（图3d–f）。通过加入同位素标记水（H218O），反应生成的4-羟基苯硼酸产物在质谱中出现+2的m/z偏移，直接证明水是H2O2的氧源之一。微分电化学质谱（DEMS）未检测到O2生成，确认了该路径为两电子氧化而非四电子析氧。
路径三为氧气O2的化学还原（图3g–i）。氧气并未在电极上被直接还原，而是“顺势”捕获电化学过程中释放的电子生成超氧阴离子（O2⁻•）与过氧氢自由基（•OOH）等中间体，最终生成H2O2。EPR图中可见O2⁻•特征峰，18O2标记实验中产物m/z同样发生+2偏移，原位FTIR更进一步观察到了•OH、O2⁻•、•OOH等典型中间体的振动峰。
图3 气-液-固界面双氧水合成的反应机理路线研究。
图4直观展示了O2气泡固定在多孔碳电极表面后，所构建的气-液-固三相界面如何激发出有效的H2O2生成机制。气液界面所形成的滑动层以内，OH−离子高度富集，形成一个独特的“离子浓缩微环境”，有利于其低电位下被氧化为•OH，再进一步结合生成H2O2（橙色箭头路径）。与此同时，H2O也能通过两电子氧化路径形成H2O2（蓝色箭头），而O2气泡则“捕获”反应中释放的电子，通过化学还原也能转化为H2O2（绿色箭头）。整个界面在+1.1 V电压下运行，气泡既是“限域空间”的核心，也是反应路径协同发生的催化舞台。
图4 气-液-固三相边界界面反应机制的示意图。
本研究打破了传统“气泡阻碍电化学反应”的固有认知，巧妙利用电极上的微气泡构建高活性的三相界面，无需任何催化剂即可绿色合成H2O2。通过实验与理论的多维验证，揭示了氢氧根、水和氧气三条反应路径的协同机制，为绿色、安全、低碳的H2O2制备提供了新思路。展望未来，这一界面策略不仅可拓展至其他气体相关反应系统，也有望与微结构调控、电解槽集成等技术相结合，为构建新一代可持续化学平台开辟新平台。
通讯作者：张龙，江苏大学教授，江苏省“双创博士”。2018年获澳大利亚伍伦贡大学博士学位；2018-2020年于澳大利亚新南威尔士大学从事博士后研究；2021年-至今，任职于江苏大学化学化工学院。主要研究领域包括表界面催化、绿色催化、气泡化学、化学/荧光传感器、储能器件等。主持省部级项目共计200余万元；累计发表SCI学术论文60余篇，包括Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Sci. China Chem.、Chem. Eng. J.等。
通讯作者：张新星，国家杰青、国家四青、天津市杰青，南开大学化学学院杰出教授、博士生导师。张新星获得了强国青年科学家，中国仪器仪表学会朱良漪仪器创新奖，中国化学会菁青化学新锐奖，美国质谱学会新兴科学家，中国物理学会质谱青年奖，天津市色谱研究会质谱-色谱青年奖等荣誉或称号。主要从事气液界面化学和质谱分析的仪器开发、基础研究和前沿探索。迄今为止在包括PNAS，Angew. Chem.，JACS，Nat. Commun.等期刊发表了论文100余篇。
第一作者：宋晓雪，硕士毕业于江苏大学(导师:张龙教授)，现为江苏大学化学化工学院博士一年级在读。研究方向为电化学分析、表面化学和界面催化，以第一作者在Journal of the American Chemical Society、Science China Chemistry、Chemical Communications等期刊发表论文。
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