北京化工大学严乙铭课题组AM: 内建电场策略助力低能耗肼辅助制氢

第一作者：季康

通讯作者：严乙铭*，杨志宇*，谢江舟* 

通讯单位：北京化工大学，新南威尔士大学

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202503182 

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近日，来自北京化工大学的严乙铭教授课题组，在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Built-in Electric Field in Ru/CoP Bifunctional Electrocatalyst Enhances Hydrazine-Assisted Water Splitting”的研究文章。该工作开发了Ru/CoP异质结构双功能电催化剂，通过在Ru纳米颗粒与CoP纳米片间构筑内建电场，促进界面电子转移，优化*H和N₂H₄的吸附行为。实验表明，该结构通过削弱Ru上*H的强吸附并促进氢溢流至CoP，提升HER活性；内建电场的引入增强了HzOR过程中 N₂H₄吸附及脱氢过程，优化HzOR性能。与传统水分解相比，该工作设计制备的Ru/CoP在肼辅助水分解体系中显著降低电压和能耗，且具有良好的稳定性。密度泛函理论(DFT)计算验证了电场效应在界面电子调控中的作用机制，电场诱导增强效应为高性能电催化剂设计提供了新思路。

背景介绍

电催化水分解是高效制氢的重要途径，但其阳极析氧反应（OER）需高热力学电位（1.23 V vs. RHE），能耗较高。以肼氧化反应（HzOR，热力学电位更低）替代OER可降低电耗，具有较大的经济潜力。

本文亮点

Ru基电催化剂已被广泛应用于肼辅助产氢，然而，传统 Ru 基催化剂在碱性条件下因电子富集导致 *H 吸附过强，这会导致后续H₂O的吸附受阻，进而抑制 HER 活性。同时富电子的状态会使得 N₂H₄吸附过弱进而限制HzOR性能。本文通过构建内建电场，实现了界面电子再分布，削弱了*H在Ru上的强吸附，并且促进了氢溢流的发生，进而提高HER活性。同时，内建电场诱导的电子再分布优化了N₂H₄在Ru上的吸附，增强了HzOR的活性。

图文解析

图1. (a) Ru/CoP的HRTEM图像。(b) 顶部： 区域A中的HRTEM和模拟图像，底部：区域B中FFT图像以及Ru、Co和P的EDS图像(蓝色、橙色和绿色分别代表P、Co和Ru)。(c)沿着异质界面处的橙色箭头进行线扫描。(d) Ru/CoP和CoP的XRD图谱。(e) Ru/CoP和CoP的Co 2p XPS能谱.。(f) Ru/CoP沿z方向的静电势。(g) Ru/CoP的平面平均电位。 (h) Ru/CoP和(i) CoP的KPFM图像。

HRTEM结果显示Ru 纳米颗粒均匀负载于CoP纳米片表面，并且形成异质界面。通过 XPS、拉曼光谱证实Ru与CoP通过Ru-P键结合，电子从Ru向CoP转移。DFT计算结果显示功函数差异导致Ru电子耗尽、CoP 电子富集，形成内建电场。KPFM验证界面电位差，证实电子重排。

图2. (a) Ru/CoP、CoP和Ru/NC 的LSV曲线。(b) Ru/CoP、CoP和Ru/NC的Tafel斜率。(c) Ru/CoP、CoP和Ru/NC的EIS图。(d) Ru/CoP、CoP和Ru/NC的LSV曲线。(e) Ru/CoP的电流密度随1 M KOH中不同N₂H₄浓度的变化。(f) OER和HzOR的Ru/CoP的LSV曲线。(g) 各种电催化剂的活性比较。(h) HER和HzOR的稳定性评估。

电化学性能测试表明，在 100 mA/cm²电流密度下，Ru/CoP 的 HER 电位为 -0.175 V，优于纯CoP和Ru/NC；在500 mA/cm²电流密度下，HzOR电位仅0.11 V，优于多数报道的催化剂。

图3. (a) 在1 M KOH中Ru/CoP、CoP和Ru/NC的原位拉曼光谱。(b) Ru/CoP、CoP和Ru/NC的不同过电位下的C_φ值。(c) Ru/CoP、CoP和Ru/NC的CV曲线。(d) Ru/CoP和Ru/NC的H₂-TPD曲线。(e) Ru/CoP的Log |j|作为pH值的函数。(f) 从Log R₂得出的Ru/CoP、CoP和Ru/NC对超电势的Tafel图。(g)注入N₂H₄前后Ru/CoP、CoP和Ru/NC的OCP变化。(h)在1 M KOH +0.03 M N₂H₄中Ru/CoP的原位拉曼光谱。

对于HER，原位拉曼结果显示Ru/CoP有利于水的解离，通过EIS谱计算C_φ值证明*H产生增多。此外，CV、H₂-TPD、pH依赖性测试结果显示界面电子调控减弱Ru对*H的强吸附，同时通过氢溢流增加CoP 表面*H覆盖。对于HzOR，OCP和原位拉曼结果显示N₂H₄在Ru/CoP上吸附的增强以及脱氢的加快。

图4. (a) 在Ru/CoP和块体Ru中Ru位点上*H的吸附能。(b) Ru/CoP上氢溢流的自由能。(c) Ru/CoP和CoP上H₂O吸附和解离能垒。(d) Ru/CoP和块体Ru中N₂H₄和Ru之间的COHP。(e) Ru/CoP和块体Ru中*N₂H₃和Ru之间的COHP。(f) HzOR过程中Ru和Ru/CoP的自由能。(g) Rh/CoP和Rh/NC的LSV曲线(HER和HzOR)。

DFT计算结果表明，对于HER， Ru/CoP降低了*H吸附能，促进了氢溢流的发生以及水解离能力的提高；对于HzOR，N₂H₄脱氢的决速步骤能垒降低，反应动力学显著优化。此外，Rh/CoP异质结构也展现出类似的HER/HzOR性能提升，表明电场效应在高性能电催化剂设计和制备中具有普适通用性。

图5. (a) 在具有和不具有N₂H₄的1 M KOH中在H型电解槽中测试的水分解的LSV曲线。(b) OWS和OHzS系统的LSV曲线。(c) OHzS系统在不同槽电压下的I-t曲线。(d) OWS和OHzS系统在不同电流密度下的电力消耗比较。小分子辅助水分解在(e) 电力消耗和(f)电池电压的比较。(g) DHzFC示意图。(h) DHzFC的放电极化曲线和功率密度图。(i) OWS和OHzS系统的TEA分析。

以Ru/CoP作为电催化剂构建了肼辅助水分(OHzS)系统，电池电压仅 0.91 V (500 mA/cm²)，较传统水分解(1.61 V)降低43%，并且法拉第效率达95.4%，产物为N₂和H₂，无环境污染。此外，通过构建直接肼燃料电池可以实现自供电的肼辅助产氢。经济技术学分析(TEA)结果说明，利用肼废水作为电解液相较于传统的电解水具有更大的经济效益

总结与展望

本研究介绍了一种基于内建电场的策略来合成Ru/CoP电催化剂，实现了优异的HER和HzOR双功能活性。相较于传统的电解水系统，肼辅助产氢显示出较低的电池电压和电力成本，并且利用Ru/CoP作为阳极的直接肼燃料电池能够在没有额外的电输入的情况下为肼辅助产氢供电。肼辅助制氢推动了氮循环中含氮化合物氧化方向的研究，有助于实现基于氮循环的高效制氢和能源存储转化，为发展高效、清洁的零碳能源技术提供了新思路。同时，本工作发现的电场效应增强电化学性能，进一步丰富了场诱导电化学的研究，有助于拓展我们对基础电化学的理解，我们预期场诱导电化学原理在电能源材料和技术中的有广阔的应用前景。

文献信息

Built-in Electric Field in Ru/CoP Bifunctional Electrocatalyst Enhances Hydrazine-Assisted Water Splitting

https://doi.org/10.1002/adma.202503182

作者介绍

严乙铭，北京化工大学教授、博导，国家高层次人才。主要从事新能源材料与技术研究，包括电化学催化、电化学储能、电化学水处理等。发表SCI论文160余篇，授权专利30余项。获北京市科学技术一等奖，国家自然科学二等奖。

杨志宇，北京化工大学副教授。北京理工大学博士学位，清华大学博士后。主要研究方向为电化学领域。目前的研究方向是 (i)电化学储能，(ii)电催化CO₂还原，电催化甲酸氧化和电催化氮还原 (iii)电容除盐。已发表一作、通讯SCI论文90余篇，申请专利7项，授权5项。

谢江舟，新南威尔士大学博士后。北京理工大学本科和硕士，新南威尔士大学博士。主要从事电化学水处理和电化学催化相关研究。以第一作者，共同通讯作者身份发表SCI论文50余篇。

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