中国科学院大连化物所章福祥Angew：揭示光催化剂表面富羟基促进甲烷C-C偶联新机制

邃瞳科学云

2025-05-21

导读：本研究发现助催化剂的表面羟基数量提升有利于增强甲烷化学吸附、降低乙烷生成能垒并抑制二氧化碳形成，是提升甲烷活化的C-C偶联制备乙烷性能的关键性因素。

第一作者：罗磊、王融

通讯作者：章福祥研究员

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1002/anie.202510032

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甲烷作为天然气的主要组分，其定向转化为高附加值化学品对能源可持续发展具有重要意义。传统干/蒸汽重整耦合费托合成工艺需在700^oC以上高温运行，能耗高。相比而言，温和条件下甲烷直接转化为高附加值化学品具有“碳中和”目标重大战略需求，但是该过程面临着C-H键活化困难和产物易过度氧化为二氧化碳等重大挑战。

中国科学院大连化学物理研究所章福祥课题组研究发现：助催化剂的表面羟基数量提升有利于增强甲烷化学吸附、降低乙烷生成能垒并抑制二氧化碳形成，是提升甲烷活化的C-C偶联制备乙烷性能的关键性因素。在常温常压流动反应体系中，通过可见光驱动实现甲烷（CH₄）高效转化为乙烷（C₂H₆），其乙烷产率达187 μmol·g^-1·h^-1，选择性达97%，且连续稳定运行超过200小时。

本文亮点

i) 羟基增强吸附与抑制过度氧化：MnO_x、CoO_x、NiO_x等氧化位点的羟基基团显著增强甲烷化学吸附，并在可见光下有效抑制其过度氧化;

ii) 无贵金属催化性能突破：富羟基催化剂（R-MnO_x/CeO₂）在室温下实现187 μmol·g^-1·h^-1的乙烷产率，选择性达97%，连续运行超200小时;

iii) 羟基降低反应能垒：密度泛函理论（DFT）模拟表明，羟基基团显著降低限速步骤的能垒，促进乙烷选择性生成。

图文解析

图1 富羟基MnO_x修饰的CeO₂催化剂结构表征

图1展示了R-MnO_x/CeO₂与D-MnO_x/CeO₂在结构和羟基特性上的差异。TG-MS和原位红外光谱表明，R-MnO_x/CeO₂表面富含羟基，在高温处理后逐渐脱除为水；而红外峰位的蓝移及强度下降进一步证实了羟基的部分去除。AC-STEM和EELS分析揭示R-MnO_x/CeO₂中锰物种以高度分散的单层形式存在于CeO₂的(111)晶面边缘，且伴随明显的氢元素信号，说明其为羟基化锰氧化物层。XANES结果显示两者锰价态相近，但EXAFS分析表明热处理引起了Mn-O键长缩短和配位环境变化，反映出D-MnO_x/CeO₂中更强的Mn-O相互作用。整体结果表明，R-MnO_x/CeO₂中羟基化锰氧化物层与CeO₂基底之间存在强界面耦合。

图2 光催化甲烷氧化制乙烷反应评价

图2展示了表面羟基在CeO₂基光催化剂常温甲烷转化中的关键作用。原始CeO₂主要生成乙烷和CO₂，乙烷时产率为16.6 μmol·g^-1·h^-1，选择性为34%。引入缺乏羟基的MnO_x助催化剂（D-MnO_x/CeO₂）后，乙烷产率显著提高至65.2 μmol·g^-1·h^-1，选择性升至71.9%，表明MnO_x能有效促进CH₄活化并抑制深度氧化。而富含羟基的R-MnO_x/CeO₂样品则表现出更优异性能，乙烷选择性高达约96%，时产率提升至146.4 μmol·g^-1·h^-1，凸显表面羟基在增强C–C偶联反应和催化效率中的核心作用。该催化剂在≥420 nm可见光照射下依然保持出色活性，并在超过200小时反应中表现出优异的光化学稳定性。进一步的控制实验表明，通过对D-MnO_x/CeO₂进行水热处理可有效恢复表面羟基，从而显著提升其乙烷产率和选择性，验证了羟基数量与催化性能之间的密切关联。此外，这一促进效应具有良好的普适性，在CoO_x和NiO_x修饰的CeO₂催化剂中亦有体现，且在MnO_x/ZnO和MnO_x/TiO₂体系中同样观察到类似趋势，进一步佐证了表面羟基在甲烷选择性C–C偶联反应中的广泛适用性和关键作用。

图3 光物理机制研究

图3展示了羟基对提升光催化甲烷转化性能的关键作用。原位EPR显示，Mn²⁺信号在光照下明显减弱，说明部分被氧化为高价态Mn^δ+，表明空穴从CeO₂转移至MnO_x；同时，氧空位信号增强，提示其作为电子受体被激发。飞秒瞬态吸收光谱进一步表明，MnO_x加速了空穴提取，显著缩短了空穴寿命，并延长了电子寿命，体现出更高效的电荷分离。UV-DRS证实三者具有相似的可见光响应，性能差异源于界面电荷行为的不同。此外，CH₄-TPD表明，R-MnO_x/CeO₂具有更强的CH₄吸附和更高的脱附温度，说明羟基有助于甲烷的吸附与活化。综上，羟基既促进了电荷分离，又增强了甲烷活化，是提升C–C偶联效率的关键因素。

图4 ATR-IR和DFT模拟研究甲烷转化制乙烷的反应机制

图4揭示了羟基对光催化甲烷转化中中间体演化和选择性调控的关键作用。原位ATR-IR光谱显示，随着光照时间延长，D-MnO_x/CeO₂与R-MnO_x/CeO₂上逐渐出现1434、1358和1280 cm^-1的吸收峰，分别归属于*OCH₃、CH₃和HCHO中间体，表明CH₄在其表面有效活化并逐步脱氢。相比之下，R-MnO_x/CeO₂上CO₂相关峰（2362和2332 cm^-1）显著减弱，说明其有效抑制过氧化，从而实现更高C₂H₆选择性。进一步的DFT计算显示，D-MnO_x/CeO₂的限速步骤为第二个CH₄分子与OOH反应，能垒为1.11eV；而R-MnO_x/CeO₂则转变为第四个CH₄与OH反应，能垒降至0.96 eV。能垒的降低揭示了羟基可以有效促进C–C键定向偶联生成乙烷，从而提升反应选择性。

文献信息

Lei Luo, Rong, Wang, Fuxiang Zhang, et. al. Hydroxyl-Promoted C-C Coupling for Selective Methane Conversion into Ethane on Cerium Oxide Photocatalyst, Angew. Chem. Int. Ed., 2025, 10.1002/anie.202510032

课题组介绍

章福祥，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博导，“太阳能制储氢材料与催化研究组”组长，英国皇家化学会会士，“百千万人才工程”国家级人选，获得“具有突出贡献中青年专家”称号，享受国务院特殊津贴。主持承担过国家自然科学基金杰出青年、重点等项目基金，科技部重点研发专项以及中科院“B”类先导专项子项目等。长期从事太阳能光化学转化研究，在光催化、电催化、材料精准合成、原位表征与催化反应机理研究等方向取得了系列创新性研究成果：设计合成了系列具有宽范围可见光捕光、高效催化水氧化、选择性催化二氧化碳还原、合成氨等功能的新材料；发展了系列材料精准合成和界面调控的新方法和新策略，取得了高效多相水氧化、催化二氧化碳选择性还原、合成氨等反应机理新认识；组装了系列可见光催化全分解水制氢的粉末悬浮体系，不仅大幅拓宽了可见光的利用范围，而且多次刷新并保持了粉末悬浮体系可见光催化全分解水制氢的表观量子效率国际记录。已在Nat. Catal., Nat. Commun., Joule, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.和 Adv. Mater.等期刊发表系列高水平学术论文。

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