澳大利亚昆士兰大学&北科院资环所合作AM: 揭示有机2D光催化剂中的“伪惰性基面”

邃瞳科学云

2025-05-22

导读：本文首次揭示有机2D光催化剂中普遍存在的“伪惰性基面”现象，挑战了“基面活性位点均匀分布”的传统假设。

通讯作者：曾祥康博士，张忠国研究员，张西旺教授

通讯单位：澳大利亚昆士兰大学陶氏可持续创新中心，北京市科学技术研究院资源环境研究所

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adma.202505653（open access）

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二维（2D）有机半导体因其基面富含可调控反应位点，长期以来被视为理想的光催化剂载体。然而，本研究通过系统实验与理论计算发现，此类材料的基面可能呈现“伪惰性”状态——尽管基面存在潜在活性位点，但因光生载流子（激子）优先向晶体边缘迁移，导致基面区域因载流子供给不足而丧失催化活性。以二维钾-聚（七嗪亚胺）（KPHI）为模型，研究团队揭示了激子迁移路径与基面活性的内在关联：在高结晶度材料中，强层内共价键与弱层间作用力促使激子沿面内方向长程迁移至边缘，而基面因载流子匮乏呈现“伪惰性”。通过降维策略将块体KPHI剥离为超薄纳米片（nano-KPHI），诱导激子发生可逆自陷局域化，成功激活基面活性，使光催化产氢量从原始材料的8.2 mmol·g^-1·h^-1提升至35 mmol·g^-1·h^-1，增幅超350%。进一步研究发现，激活后的基面通过以超氧自由基（•O₂^-）为中间体的间接双电子路径促进H₂O₂生成，而边缘位点则倾向于直接双电子还原路径。该成果为突破传统光催化剂设计瓶颈提供了全新视角。

背景介绍

光催化技术通过太阳能驱动水分解、污染物降解等反应，是实现碳中和目标的关键路径之一。催化剂的活性位点分布直接影响其效率：传统观点认为，2D材料因具有广阔的基面，能够提供大量反应位点。然而，无机半导体（如MoS₂）的基面常因表面原子电子轨道高度饱和而呈现本征惰性，迫使反应仅发生于边缘位点。与此不同，有机2D材料（如氮化碳、共价有机框架）的基面理论上可通过分子结构设计引入丰富活性位点。但本研究发现，即使在这些有机体系中，基面也可能因载流子迁移受限而呈现“伪惰性”。

本文亮点

1. 首次揭示有机2D光催化剂中普遍存在的“伪惰性基面”现象，挑战了“基面活性位点均匀分布”的传统假设。

2. 提出“降维诱导激子自陷”的方法，在保持材料高结晶度的前提下激活基面，使H₂O₂产率提升超350%。

3. 证实激活后的基面通过间接双电子路径（•O₂^-中间体）产H₂O₂，而边缘位点依赖直接路径，揭示了活性位点分布对反应机制的调控作用。

图文解析

图1. 晶体结构对激子迁移与基面活性的调控机制。（i）非晶/半晶材料：结构缺陷限制激子迁移，促使其局域于生成位点，基面显活性；（ii）高结晶块体材料：强层内共价键驱动激子沿面内长程迁移至边缘，基面因载流子匮乏呈伪惰性；（iii）降维纳米片：激子因维度限制发生可逆自陷，局域于基面区域并激活催化活性。

图2. 材料结构与电子输运特性表征。a) XRD图谱；b) FTIR光谱；c) N K-edge XANES光谱。d-e) KPCN与KPHI的结构示意图。f-k) KPCN与KPHI在x、y、z方向的静电势分布。

为阐明激子迁移对基面活性的调控机制，本研究构建了钾离子插层氮化碳模型体系。通过热聚合温度调控，成功制备出非晶态KPCN、高结晶度块体bulk-KPHI及少层纳米片nano-KPHI（厚度1.5-5 nm）。结构表征显示，KPCN呈非晶态特征，而KPHI系列具有有序晶格结构。DFT计算证实，KPCN中激子呈现强局域化特性，KPHI则表现出各向异性迁移特征，这为揭示基面"伪惰性"现象提供了理论依据。

图3. 光沉积法揭示反应位点空间分布。a–c) KPCN、bulk-KPHI 和 nano-KPHI 光沉积后TEM图像；d) bulk-KPHI边缘Pt沉积的高分辨TEM图；e) bulk-KPHI的HAADF-STEM图及对应EDS元素分布图；f) Pt颗粒在三种样品中分布差异的示意图。

通过光沉积标记反应位点发现：非晶KPCN基面存在Pt纳米团簇沉积，表明其激子迁移受限导致的局域化特性；块体KPHI的Pt选择性沉积于边缘位点，印证激子沿层内迁移至边缘的规律；而纳米片nano-KPHI展现出均匀基面沉积，证明其"伪惰性"基面被有效激活。该现象提示纳米结构可能引发新型激子迁移限制机制。

图4. 光物理特性揭示nano-KPHI中的激子自陷行为。a) bulk-KPHI 与 nano-KPHI 的紫外可见吸收与荧光发射光谱；b) nano-KPHI 的功率依赖型PL光谱；c) nano-KPHI在不同波长下的时间分辨荧光衰减曲线；d-e) nano-KPHI的飞秒瞬态吸收二维图谱；f) 通过奇异值分解提取得到的动力学组分；g-i) 三种材料在可见光下的光电流响应、稳态与瞬态光电压分析。

进一步光谱分析揭示nano-KPHI的独特激子行为：在608 nm处出现具有168 nm Stokes位移的宽发射峰，结合功率依赖与时间分辨荧光测试，确认该峰源于激子-声子强耦合形成的可逆自陷态（STE）。飞秒瞬态吸收光谱显示，自由激子（FE）与STE分别在0.83 ps和0.54 ps达到峰值，寿命分别为880 fs与7.02 ps，呈现典型的光动力学特征。

自陷激子的局域化效应对载流子传输产生双重影响：稳态光电压测试显示nano-KPHI具有最高载流子分离效率，但稳态光电压较低；瞬态测试则表明其电荷传输速率更快且积累量更少。这种"低积累-高效率"特性归因于：（1）STE局域化促进基面界面电荷转移；（2）纳米片结构缩短载流子扩散路径。

图5. 光催化H₂O₂生成性能及反应路径分析。a) 三种催化剂下H₂O₂生成的时间变化；b) nano-KPHI在不同波长下的表观量子效率（AQY）与对应吸收光谱；c) 不同催化剂投加量下nano-KPHI的产氧能力；d) 添加SOD后nano-KPHI的产H₂O₂速率变化；e) KPCN、bulk-KPHI 和 nano-KPHI 的•O₂^- EPR信号；f) 基于边缘缺陷与激子自陷机制的产氧路径示意图；g) 本工作与其他氮化碳光催化剂体系产H₂O₂性能对比。

在光催化H₂O₂生成反应中，nano-KPHI展现出显著性能优势，产率高达35 mmol·g^-1·h^-1，较bulk-KPHI提升超过350%。即使在低剂量条件下，其催化效率依然保持优异，归因于基面激活后载流子转移效率的提升。机制研究表明，nano-KPHI主要通过以•O₂^-为中间体的间接双电子路径产H₂O₂，而bulk-KPHI则倾向于直接路径。该路径差异源于nano-KPHI中自陷激子在基面区域的局域化，有效避免了激子在边缘缺陷处的非辐射损失。激子的动态调控不仅激活了原本惰性的基面，也改变了反应路径，最终实现高效产氧还原。

总结与展望

本研究系统阐明了有机二维光催化剂中"伪惰性基面"的形成机制与调控策略，提出通过维度调控诱导激子自陷，实现基面动态激活。该策略不仅显著提升催化性能，还揭示了活性位点分布对反应路径的选择性影响。未来可拓展至其他激子主导的光催化体系，通过掺杂、层间工程等手段进一步优化载流子行为，为高效光催化剂设计开辟新方向。