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中科院化学所JACS: CO₂电还原新视角：自适应电催化剂的设计、机制与展望

邃瞳科学云

2025-06-13

导读：本文系统性提出"自适应电催化剂"概念，通过主动调控催化剂在反应中的动态重构行为，突破传统CO2电还原中不可控结构演化的瓶颈。

第一作者：张礼兵

通讯作者：孙晓甫研究员、韩布兴院士

通讯单位：中国科学院化学研究所

论文DOI：10.1021/jacs.5c06091

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本文系统性提出"自适应电催化剂"概念，通过主动调控催化剂在反应中的动态重构行为，突破传统CO₂电还原中不可控结构演化的瓶颈。系统阐述四类构建策略（电位诱导/电解液耦合/电化学处理/本征重构）及四大作用机制（调控形貌结构/稳定组成价态/产生新活性位/优化反应微环境），为设计高效稳定的CO₂转化系统提供新范式。

背景介绍

CO₂电还原技术因其可将温室气体转化为高附加值化学品和燃料，成为碳循环及能源转型的重要路径。然而，催化剂在电解过程中普遍存在不可控重构现象，影响催化性能的稳定性与选择性。传统电催化体系聚焦被动重构现象，往往无法实时调节催化剂结构以应对反应环境变化，本文提出"自适应电催化剂"新视角——通过可控重构使催化剂在反应中动态优化活性位点旨在实现催化位点结构的动态可控调节，从而精确匹配目标反应路径。

本文亮点

1. 提出“自适应催化剂”的定义与构建策略：强调其区别于被动重构体系，具备动态响应反应环境的能力；

2. 总结四类构建方法：包括施加外加电位、耦合电解液环境、有意的电化学处理及利用材料本征重构属性；

3. 解析四类自适应机制：重构形貌结构、稳定组成价态、生成新活性位及优化反应微环境；

4. 展望自适应催化未来方向：呼吁发展原位/准原位表征技术与智能调控平台以实现更精准的反应调控。

图文解析

图1 自适应催化剂的四类构建策略以及作用机制

图2 构建自适应催化剂的策略（外加电势，电解液耦合，有意电化学处理）

一般来说，构建思路有四个主要方面，包括应用外部电位、与电解质参与耦合、有意识的电化学处理以及利用固有的自重构特性。电位诱导：施加还原电位触发Cu₂O向Cu⁰-Cu⁺活性位转化（如碳酸盐壳层控释策略）。电解液耦合：卤素阴离子（I^->Br^->Cl^-）特异性吸附调控Cu表面纳米结构。脉冲技术：周期性氧化-还原电位维持Cu⁺价态，抑制催化剂失活。对于某些电催化剂材料，重构很容易发生，甚至可能是定向的。通过利用材料在还原条件下的自重构特性，可以构建传统方法难以实现的具有特定活性位点的电催化剂。

图3 构建自适应催化剂的策略（利用材料固有特性）

经历自适应重构的电催化剂将引入有利的影响，推动特定反应路径的发展。这些有益影响大致可分为两种主要类型。从材料本身的角度来看，它们包括形态、结构或价组成的变化。从催化位点的角度来看，它们主要涉及新活性位点的产生和反应微环境的优化。

图4 催化剂的形态和结构重构

电催化剂的自适应过程产生的新形貌和结构通过增加电化学表面积、尖端增强的纳米结构、优势晶面暴露和相转变工程等机制直接影响催化性能。

图5 稳定组分和价态

CO₂RR的活性受催化剂组成和价态变化的显著影响。保持高活性组分的稳定性是催化剂自适应的一个关键方面。对于铜基催化剂，常见的状态是Cu⁰、Cu⁺和Cu²⁺。Cu⁰位点是普遍存在的，其表现出高电子密度并有效活化CO₂分子中的C═O键。另一方面，氧化的Cu位点表现出很强的吸电子能力，并参与与形成的关键中间体的键合配位。催化剂的自适应重构过程可以稳定Cu⁺或Cu²⁺形成不对称催化活性位点（Cu⁰/Cu⁺或Cu⁰/Cu²⁺），同时通过电荷极化优化反应途径。

图6 产生新的活动位点

在自适应过程中，由于与反应中间体（如 *CO、*H、*O、*OH等）、溶剂和电解质的相互作用，催化剂表面会发生结构变化。由于这些结构调整，可能会出现最初不存在于原始催化剂中的新活性位点。这些新位点可以具有不同的电子或几何特性，使其对CO₂活化或中间稳定更有效，这对于提高CO₂RR的效率和选择性至关重要。

图7 优化反应微环境

自适应电催化剂的结构演变朝着有利于反应的方向进行，并伴随着对反应性微环境的实时动态调整。对于活性位点本身，局部电子结构、局部配位环境和位点距离的变化可以调节催化位点的内在活性。对于活性位点周围的微环境，反应中间体的浓度、阴离子/阳离子效应以及催化剂-电解质界面的相互作用等因素通过影响反应物和催化位点之间的热力学和动力学过程来调节反应途径。

总结与展望

本篇综述系统梳理了CO₂RR中自适应电催化剂的构建方法与作用机制，明确提出自适应行为在催化剂结构调控与反应路径选择中所发挥的关键作用。未来研究将面临三大挑战：(1) 智能催化剂设计：结合机器学习筛选自适应材料；(2) 原位表征技术：发展毫秒级时空分辨监测手段；(3) 器件集成：开发自适应电极-膜界面延长系统稳定性。

文献信息：https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5c06091

课题组介绍

孙晓甫研究员：中国科学院化学研究所研究员。2011年在南开大学化学学院获得学士学位；2014 年在中国人民大学化学系获得硕士学位；2017 年在中国科学院化学研究所获得博士学位；同年赴新加坡南洋理工大学做博士后研究。2019年12月至今任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师。主要开展惰性化学键活化转化、可再生碳氮资源转化利用方面研究。至今在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Chem, Adv. Mater.等期刊发表SCI论文110余篇。获首届IUPAC-NHU国际绿色化学进步奖，中国科学院杰出科技成就奖（绿色化学集体）等。

韩布兴院士： 1993年至今任中国科学院化学研究所研究员，1997年获国家杰出青年基金资助。1992年开始享受政府特殊津贴，2007年被选为英国皇家化学会Fellow，2013年当选中国科学院院士，2018年当选发展中国家科学院院士。主要从事物理化学与绿色化学的交叉研究，在绿色溶剂体系物理化学、CO₂、生物质、废弃塑料、有机垃圾转化利用研究方面取得系统性成果。在 Science, Nat. Chem., Nat. Catal., Nat. Commun., Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., The Innovation等期刊发表论文1000余篇，获国家专利80余件，获国家自然科学奖二等奖、中国科学院杰出科技成就奖等、何梁何利基金奖科学与技术奖等。任国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）绿色化学委员会主席、创新中国智库首席科学家、北京能源与环境学会会长、中国化学会常务理事、中国化学会绿色化学专业委员会主任；曾任IUPAC第三学部领衔委员、中国化学会化学热力学与热分析专业委员会主任等；担任Cell 出版社The Innovation 期刊主编，《物理化学学报》、《科学通报》、Science Bulletin、Chemical Journal of Chinese Universities期刊副主编，多种期刊的编委或顾问编委。