大连化物所王胜/宗绪鹏团队Environ. Sci. Technol: 高性能铂基甲烷燃烧催化剂活性位点的本质特征

邃瞳科学云

2025-06-14

导读：本研究设计开发了一种高活性、耐硫的Pt基负载型甲烷燃烧催化剂，并揭示了甲烷在该催化剂活性位点上的吸附活化机制。

第一作者：王然，李国波

通讯作者：宗绪鹏，王胜

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

论文DOI：10.1021/acs.est.5c03422

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大连化物所王胜、宗绪鹏团队在铂（Pt）基甲烷燃烧催化剂开发方面取得新进展，设计开发了一种高活性、耐硫的Pt基负载型甲烷燃烧催化剂，并揭示了甲烷在该催化剂活性位点上的吸附活化机制。研究发现，SnO₂上负载的Pt原子呈现出独特的团簇堆积构型和缺电子状态。原位表征和密度泛函理论计算表明，这种特殊的几何和电子结构使Pt位点能够与甲烷分子发生强烈的电子耦合，可以“夺取”甲烷分子中C-H键的电子并“注入”到Pt的d_z²空轨道中，导致甲烷分子中的一个C-H键发生伸长（1.22 Å）。该机制增强了Pt活性中心对甲烷的化学吸附和活化能力，并在分子氧供给后实现了氧化还原循环。该催化剂展现出优异的低温活性、稳定性、耐硫中毒能力，空速为60,000 mL g_cat^-1 h^-1时，甲烷燃烧90%转化温度（T₉₀）低至390℃；在500℃下，催化剂在30 ppm SO₂含硫条件下稳定运行超过20小时，活性衰减小于1%。

背景介绍

催化燃烧技术广泛应用于净化挥发性有机气体（VOCs）、焦炉烟气、工业窑炉一氧化碳（CO）气体、低浓度乏风瓦斯等。传统甲烷燃烧催化剂的活性组分为贵金属钯（Pd），但其极易因硫中毒而失活。虽然Pt基催化剂在CO、VOCs等催化燃烧过程展现出优异的耐硫性能，但其甲烷活化能力较弱，亟需提升其甲烷催化氧化活性以满足甲烷净化领域的应用需求。

本文亮点

1. 具有缺电子、堆积的Pt原子位点Pt/SnO₂催化剂实现高效稳定甲烷燃烧(T₉₀= 390℃， 60,000 mL g_cat^-1 h^-1)和稳定性。这一性能弥合了铂基催化剂与传统钯系统之间的差距，同时避免了钯对硫中毒的敏感性。

2. 堆积的Pt原子位点将第一个C-H键的解离活化能降低至0.50 eV，为设计下一代催化剂提供了电子水平的理解。通过调整配位环境和电子结构以增强反应物的吸附和活化，这种方法克服了金属身份固有的限制，为受内在金属依赖性限制的反应提供了一个通用的解决方案。

3. 此外，Pt催化剂的高活性释放了其工业潜力，能够实现节能的贫甲烷减排。这项工作推进了对甲烷活化机制的基本理解，并支持向温室气体控制的可持续技术转型。

图文解析

本研究介绍了一种高活性的锡氧化物负载铂催化剂（Pt/SnO₂）用于在低温条件下稳定甲烷燃烧。即便在气体时空速度（GHSV）达到60,000 mL g_cat^-1h^-1的条件下，它仍能实现T₉₀低至390℃的优异性能。这一性能超越了大多数其他铂催化剂，以及Pd/SnO₂和基准Pd/Al₂O₃。Pt/SnO₂对二氧化硫的耐受性表现出色，这一点通过在500℃下甲烷转化的稳定性得到了验证，长期在线测试中仅观察到轻微的性能下降。(图1)

图1. 催化性能测试。A)不同载体上的铂催化剂对甲烷的燃烧活性；B)活化前后，Pt/SnO₂、Pd/SnO₂和基准Pd/γ-Al₂O₃催化剂在完全甲烷氧化前后的对比；C)Pt/SnO₂在无水和有水及二氧化硫条件下的点火曲线；D)长期稳定性和E)对水或/和二氧化硫的耐受性。反应条件：稳态测试，4000 ppm CH₄，4% O₂, 4% H₂O（如使用），30 ppm SO₂（如使用），N₂平衡，空速为60,000 mL·g_cat^-1·h^-1。

利用亚埃分辨率的像差校正扫描透射电子显微镜（AC-STEM），进一步解析了Pt物种的分布。在Pt/SnO₂催化剂中，Pt原子主要以堆积原子簇的形式存在于氧化锡上，这与单原子催化剂中常见的孤立单原子分散模式形成鲜明对比。反应后的Pt/SnO₂催化剂展现出与图相似的形态和配置，表明这些拥挤的Pt原子在高温甲烷燃烧过程中保持稳定。(图2)

图2. Pt/SnO₂催化剂的形貌观察结果。A)Pt/SnO₂的高分辨率原子级点阵电子衍射扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像；B)锡元素（Sn）的能谱分析（EDX）映射；C)氧元素(O)的能谱分析；D)铂元素（Pt）的能谱分析；E)高分辨率STEM图像；F)亚埃级分辨率STEM图像。

通过同步辐射X射线吸收光谱(XAS)和X射线光电子能谱(XPS)研究了Pt/SnO₂催化剂的的配位和电子结构演变机制。XANES谱显示，与PtO₂相比，新鲜和反应后催化剂的白线强度均显著升高，证实了Pt-SnO₂强相互作用导致的特殊电子结构，且反应后白线进一步增强。EXAFS分析发现催化剂中主要存在短程Pt-O配位(键长短于PtO₂)，反应后配位数从6增至7，表明吸附氧的参与或局部结构无序化。小波变换进一步揭示第二壳层Pt-O键强度明显弱于PtO₂，且反应后在~10.2 Å处出现新特征，这可能是甲烷氧化诱导的Pt-SnO₂界面重构所致。这些发现证实了Pt原子在SnO₂金红石晶格中的八面体嵌入，以及反应过程中配位环境的动态演变，为理解界面氧活化机制提供了原子级证据。进一步地，反应前后样品的XPS研究中Pt(IV)(41%→30%)和Sn(II) (20%→12%) 的含量变化表明反应削弱了Pt-SnO₂界面相互作用，这可能是催化活性下降的关键原因。(图3)

图3. Pt/SnO₂催化剂的XAS和XPS光谱。A) Pt L_III边XANES光谱；B)相位校正前的傅里叶变换R空间；C)新鲜和使用过的Pt/SnO₂催化剂以及参考Pt化合物（Pt箔和PtO₂）在室温条件下测量的EXAFS小波变换；D)新鲜和使用过的Pt/SnO₂催化剂的Pt 4f和E) Sn 3d的XPS光谱。

通过近环境压力X射线光电子能谱(NAP-XPS)实验研究了甲烷燃烧反应过程中Pt位点的电子状态。研究发现，O 1s和Sn 3d谱图在各阶段基本保持不变，表明反应物分子对SnO₂载体的影响极小。而Pt 4f的谱图受反应气氛的影响具有明显的动态演变。纯O₂(0.8 mbar)气氛和纯CH₄(0.2 mbar)气氛下，Pt具有明显不同的化学态，当切换为CH₄+O₂气氛，Pt的化学态组成更接近于O₂气氛，但是Pt^δ+(0<δ<2)的含量相对有所增加。结果表明，Pt位点的化学状态主要由过量的O₂控制，表现为缺电子状态。同时，甲烷还原了部分Pt，导致中间态Pt^δ+(0<δ<2)的存在增加。通过原位DRIFTS研究揭示了Pt/SnO₂催化甲烷氧化的反应机制。在200-400℃反应条件下，检测到甲烷吸附(*CH₄，3015 cm^-1和1317 cm^-1)并在注入O₂时，信号显著增强，表明氧气促进甲烷吸附。300℃有氧条件下出现的CH_x(2910 cm^-1)和- OH (3348 cm^-1)物种的大量出现，证实了氧气对脱氢步骤的关键作用。此外，检测到的Pt^δ+-CO(2100 cm^-1)、HCOO(1535 cm^-1)和CO₃²⁻(1450 cm^-1和1337 cm^-1)等关键含碳中间进一步揭示了反应中间体的转化。以上原位表征结果均支持了L-H机理，其中甲烷的活化为决速步骤，气态氧在甲烷活化和后续脱氢步骤中不可或缺。(图4)

图4. 在Pt/SnO₂表面进行的甲烷氧化原位研究。A)在不同气相条件下（氧气、甲烷和氧气与甲烷的混合物），Pt/SnO₂表面的O 1s、Sn 3d和Pt 4f区域的原位XPS光谱。数据在380℃下通过改变气体组成，分五个连续阶段收集：(I) 0.8 mbar O₂, (II)0.2 mbar CH₄, (III)0.8 mbar O₂, (IV) 0.2 mbar CH₄, (V) 0.2 mbar CH₄与0.8 mbar O₂；B)不同气体组成下Pt化学状态的原子比例；C-D)在200℃、300℃和400℃下，Pt/SnO₂在0.4%甲烷下的原位DRIFTS光谱；E-F)在200℃、300℃和400℃下，Pt/SnO₂在0.4% CH₄和4% O₂混合物中的原位DRIFTS光谱。

本文构建了Pt₃/SnO₂模型，以模拟Pt/SnO₂的团簇堆积构型。在具有不同Pt表面的甲烷吸附能结果中，Pt₃/SnO₂具有最强的甲烷吸附能(-1.92 eV)，明显优于更少Pt原子的Pt/SnO₂模型以及完美Pt(111)和PtO₂(110)表面上的甲烷吸附，表明Pt₃/SnO₂上更易于发生甲烷的吸附。其中，化学吸附的CH₄分子上有一个C-H键延长至1.216 Å(而其他三个C-H键均在1.1 Å左右)，表明了Pt位点上发生了C-H键的活化。进一步地，在Pt₃/SnO₂体系的电子密度差(EDD)分析中，证实了Pt原子向SnO₂载体提供电子，形成缺电子、堆积原子构型的Pt位点。(图5)

图5. 铂位点上甲烷吸附与活化的理论分析。A)甲烷分子在Pt(111)、PtO₂(110)、Pt₁/SnO₂、Pt₃/SnO₂和Pt₃/r-SnO₂表面的几何构型及吸附能；B)Pt₃/SnO₂和Pt₃/r-SnO₂的Pt d_z²部分态密度(PDOS)图；吸附在C上的甲烷的Pt d_z²和C 2p；C) Pt₃/SnO₂和D) Pt₃/r-SnO₂的Pt d_z²和C 2p；E) Pt₃/SnO₂和甲烷化学吸附的Pt₃/SnO₂的Bader变化分析及电子密度差；F)活化甲烷在Pt₁/SnO₂和Pt₃/SnO₂上首次C-H解离的初始状态(*CH₄)、过渡状态(TS)和最终状态(*CH₃+*H)的能量分布及优化结构。(蓝色：Pt；灰色：Sn；红色：O；棕色：C；白色：H)。

总结与展望

甲烷是一种极为强力的温室气体，其全球变暖潜能值（以二氧化碳为基准）在100年的时间尺度上是二氧化碳的28倍，给大气温室效应控制带来了巨大的挑战。在减少工业排放方面，开发高效的抗硫催化剂显得尤为重要，尤其是针对含有硫的应用环境，例如Rectisol洗涤工艺。本研究展示了工程化的Pt/SnO₂催化剂，这些催化剂具有缺电子、堆积的Pt原子位点，实现了卓越的甲烷燃烧活性（T₉₀=390℃，60,000 mL g_cat^-1 h^-1），并且在长时间运行中保持了良好的稳定性。这种性能不仅缩小了Pt基催化剂与传统Pd系统之间的性能差距，还避免了Pd对硫中毒的敏感性。机制研究揭示，这些堆积的Pt原子位点将第一个C-H键的解离活化能降低至0.50 eV，为设计下一代催化剂提供了电子水平的理解。通过调整配位环境和电子结构以增强反应物的吸附和活化，这种方法克服了金属身份固有的限制，为受内在金属依赖性限制的反应提供了一个通用的解决方案。此外，Pt催化剂的高活性展示了其在工业应用中的巨大潜力，能够高效地减少贫甲烷排放。这项工作不仅推进了对甲烷活化机制的基本理解，而且支持了向温室气体控制的可持续技术的过渡。