第一作者： 胡毕豪，陆瑞虎，王文龙，周一凡
通讯作者： 吴喆，王子运，汪磊
通讯单位： 新加坡国立大学，奥克兰大学
论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.5c04483
电催化尿素合成是一条很有前景的路线，可以帮助实现人工氮循环的闭合。然而，与硝酸盐和二氧化碳共还原过程中发生的其他竞争电化学步骤相比，尿素形成过程中C–N偶联步骤的反应迟缓，这最终限制了在此共还原过程中尿素的选择性和能源效率。本研究明确了*NO2作为决定尿素活性和选择性的关键中间体，因为它既可发生氢化，也可与CO2偶联形成所需的C–N键。理论研究表明，降低*NO2在铜表面的吸附能能够抑制*NO2的氢化反应，同时增强其与CO2的偶联，有利于C–N键的形成。进一步研究发现，向铜中掺入硼元素可提高*NO2氢化的能量需求，并降低形成*NO2CO2过程中C-N偶联的能垒。在此研究中，合成的硼掺杂铜催化剂在低过电位−0.22 V（相对于可逆氢电极）下实现了超过80%的高尿素法拉第效率和101.2 μmol h-1 cm-2的高产率。相比之下，相同条件下的商业纯铜催化剂仅表现出19%的低尿素选择性和 < 20 μmol h-1 cm-2的产率。此外，生命周期评估凸显了丰富的硝酸盐来源对电催化合成尿素的重要性。本工作提出了一种高选择性、高效率的电催化尿素合成新策略，为C-N偶联机理提供了宝贵见解，并指导了高能效尿素电催化剂的设计。
以二氧化碳为原料电催化合成有价值的化学品是未来可持续催化的基石。例如，二氧化碳和硝酸盐的共同还原因其生产尿素等重要含C-N化合物的潜力而受到广泛关注。该反应的主要催化剂设计策略是基于Langmuir-Hinshelwood型C-N偶联途径的假设，构建相邻的双活性位点来激活二氧化碳和硝酸盐。然而，由于二氧化碳和硝酸盐的理化性质不同，它们的活化通常需要不同的催化剂表面和反应环境，因此建立这种双活性位点面临着巨大的挑战，特别是在控制复杂的表面动力学方面。这些挑战导致二氧化碳和硝酸盐共同还原C-N偶联的性能不能令人满意。因此，我们假设通过Eley-Rideal途径形成C-N键更有利于实现高效率，因为它涉及的表面中间产物较少，从而为催化剂和系统设计提供了更大的可控性，这为催化剂设计和应用提供了新的视角。
1) 锁定Eley–Rideal反应途径：通过电位依赖的动力学分析、不同碳源交叉对比实验以及原位ATR‑FTIR 光谱，确认铜表面的C–N 偶联遵循Eley–Rideal路径。
2) 确定有效描述符：首次发现*NO2键合强度可作为调控尿素选择性和活性的关键指标。
3) 新型催化剂开发：通过制备硼掺杂铜来削弱*NO2键合强度，于−0.22V（相对于RHE）的低阴极电位下，实现了前所未有的尿素选择性（>80%）和产率（101 μmol h-1 cm-2，对应尿素部分电流密度43 mA cm-2）。相比之下，相同条件下的纯铜仅表现出19%的低尿素选择性和低于8 mA cm-2的分电流密度。
图1：氮元素的流动方向和纯铜催化剂的电催化性能
首先，结合全球氮循环损失数据，我们认识到硝酸盐和氨的排放不仅浪费资源，还加剧水体富营养化；接着，通过对比不同碳源和电位区域的产物分布，以及原位ATR‑FTIR谱和动力学分析，我们发现传统的Langmuir–Hinshelwood型C–N偶联并不能完全解释尿素生成的早期高选择性，而更为简洁高效的 Eley–Rideal路径—— CO2分子直接与表面氮中间体（如*NO2）偶联——才是主导机理；文献汇总的气泡图和速率–电位曲线进一步表明，在NO3⁻与CO2共同还原的中间电位区间，C/N中间体产生速率的匹配对于高效合成尿素至关重要；而不同碳源对比实验和原位光谱则直接印证了CO2分子本身能参与C–N键形成。
图2：理论计算
理论计算结果表明，在Cu(111) 表面，NO3⁻还原生成 *NO2和 *NO 的氢化步骤能垒分别高达+0.70 eV 和+0.94 eV，而CO2吸附本身也存在+0.75 eV 的能垒；相比之下，*NO2与 CO2直接偶联仅需+0.21 eV，随后的*CO2NH2氢化也只需+0.33 eV，其余各步均为自发下坡反应，总体能量要求更低。能垒分析进一步揭示，降低*NO2吸附强度可同时抑制其氢化并促进与CO2偶联。通过掺入硼元素，下移Cu的d带中心能显著削弱*NO2吸附，计算结果显示，硼掺杂不仅提高了*NO2氢化的能垒，还降低了CO2–*NO2偶联的反应能，随着硼含量增加，这种有利于C–N 偶联的能量差异越发明显。由此可知，调控*NO2吸附行为、抑制其过度氢化，并促进其与CO2的直接偶联，是实现高效电催化尿素合成的关键，而硼掺杂铜催化剂完美契合了这一策略。
图3：硼掺杂铜催化剂的结构表征
本研究采用一步法化学还原（CuCl2前驱体与浓硼氢化钠反应）制备了硼掺杂铜（B‑Cu）催化剂，其SEM图像显示出均匀的多孔树枝状结构，尺寸约50 nm。ACTEM和EELS证实了样品中同时存在Cu2O、金属Cu相及稳定掺入的B原子；B‑Cu 在电催化过程中，B‑Cu中的Cu2O 被还原为金属Cu，且催化后样品仍保留了树枝状形貌和可检测到的硼含量（由ICP‑OES、EELS、B K 边谱得到的结果均一致）。XPS分析发现，B‑Cu 样品中Cu0/Cu+峰位相较原铜正移，表明电子可能从Cu→B转移、导致d带中心下移，有助于调控中间体吸附；Cu的LMM 光谱和XANES、FT‑EXAFS 测试进一步确认了掺杂B后Cu的部分氧化态及在阴极电位下向金属相转变，同时Cu–Cu键长略增，印证了B掺入对晶格与电子结构的双重影响。
由此可知硼元素成功掺入铜晶格并在整个电催化过程中保持稳定，不仅赋予了催化剂理想的树枝状纳米结构和优异电化学还原可逆性，还通过电子重分布有效下移d带中心，为后续抑制*NO2氢化并促进C–N偶联提供了坚实的结构与电子基础。
图4：电催化合成尿素性能测试
在含 0.1M KNO3 + 1M KOH 的流动电池中，B‑Cu 在−0.22 Vvs.RHE 时即可实现高达 101.2 μmol h-1 cm-2的尿素产率和 80.1% 的法拉第效率，而同电位下商业Cu纳米颗粒仅能达到 <25% 的选择性和 <20 μmol h-1 cm-2的产率。尽管B‑Cu的电化学活性表面积（ECSA）更大，其单位活性面积归一化后的部分电流密度仍远超原铜，表明其内在催化活性大幅提高。能效方面，B‑Cu在−0.22V时的阴极能效峰值接近30%，而纯铜不足10%。动力学分析和选择性分布进一步显示，B‑Cu 优先促进NO3⁻还原产生的*NO2与CO2偶联生成尿素，并有效抑制侧反应（如氨的生成或氢析出），其性能优势并非简单源于反应速率匹配，而是内在的表面化学调控效应。控制组（Cu2O、CuO 及维生素C还原制备的Cu-A）均未能显著提升尿素产率或选择性，说明仅氧化态改性或非特异性还原方法难以替代硼掺杂的关键作用。长期测试也表明，B‑Cu 在连续100h操作后仍能保持≥65% 的高尿素选择性，且放大至100 cm2电极面积、20A电流的实际装置中，10h内选择性稳定在50%以上，没有明显性能衰减。以上皆说明硼掺杂不仅赋予Cu催化剂优异的内在活性和选择性，还在不同测试规模和运行时长下保持稳定，为电催化尿素合成的工业化应用提供了坚实基础。
图5：动力学和机理研究
一系列原位和动力学实验揭示了C–N偶联的本质机理：首先，通过 ATR‑FTIR 监测到 1470 cm-1处的C–N键振动信号在B‑Cu催化剂上于更正向的电位下即出现，并在CO2–15NO3⁻同位素标记实验中发生明显红移，表明CO2分子直接参与与表面氮中间体（*NO2）的偶联，其速控步骤即为此化学偶联；而同一条件下，原铜表面该信号出现更迟、强度更弱，印证了硼掺杂对C–N偶联的促进作用。进一步的CO2分压和NO3⁻浓度依赖性测试显示，尿素生成速率与CO2分压呈线性关系，而对NO3⁻浓度则在一定阈值后趋于饱和，与Eley–Rideal型机理完全吻合。原位OH⁻吸附、电化学活性表面以及FTIR 对*NO2吸附峰位和半峰宽的对比则佐证了B‑Cu比纯铜表现出更弱的氧亲和性和NO2吸附强度。最后，结合NO2氢化与CO2偶联能垒随吸附能的相反趋势及d带中心调整的理论分析，可知掺B不仅抑制了*NO2的过度氢化，还加速了与CO2的直接偶联。
图6：尿素生产的生命周期分析
生命周期评估结果表明：以电化学氮氧化（NOR）产出的硝酸盐制备尿素，每公斤尿素的CO2当量高达5.49 kg；而直接利用含NO3⁻的废水，仅需0.56 kg CO2/kg；传统Haber–Bosch法制备尿素则约为1.88 kg CO2/kg。当考虑电合成过程中CO2的消耗，废水源NO3⁻路径甚至可实现负碳排放。当废水中NO3⁻浓度 ≥50 ppm 且电催化尿素选择性 >80%（B‑Cu 催化剂可实现此水平）时，电合成路径即可优于传统工艺；若NO3⁻浓度高达3000 ppm，则只需约40% 的尿素选择性就能超越传统Haber–Bosch法。
敏感性分析进一步揭示：随着废水中NO3⁻浓度提升，总体GWP非线性下降，500 ppm以上时从废水处理环节的碳足迹降幅趋缓；当尿素选择性超过 ~60%后，进一步提升选择性对GWP的边际改进有限，说明达到此门槛即可将碳排放保持在很低水平。
本研究在铜基材料上揭示了一条通过电催化还原偶联CO2和NO3⁻实现尿素高选择性合成的路径。通过电化学动力学分析、计算模拟与原位光谱表征相结合的方法，提出了Cu表面的C–N键形成源于CO2分子直接加成到*NO2中间体之上。为增强这一C–N偶联途径，在金属铜催化剂中掺入硼以削弱*NO2吸附。采用该策略后，在−0.22 V（vs.RHE）条件下，成功实现了超过80%的法拉第效率、101.2 μmol h-1 cm-2的高产率，以及约30%的阴极能效。详尽的生命周期评估表明，只要满足废水中NO3⁻浓度和电催化尿素选择性的关键阈值，该电合成路线相比传统工业制尿素能显著降低碳足迹。总体而言，本研究中新揭示的C–N偶联机理及催化剂设计策略，不仅为尿素合成提供了新思路，也可推广应用于其他可持续化学品的电化学合成。
通讯作者：吴喆，现任新加坡国立大学化工与生物分子工程系助理教授。他的研究团队主要致力于动态系统建模、先进控制与优化算法开发，以及机器学习在控制、化工、制药与能源系统中的应用。在化工与控制领域的国际权威期刊及会议上，吴博士以第一作者或通讯作者身份发表了80余篇论文，并主持了多个由新加坡ASTAR、教育部、国家研究基金、辉瑞公司等资助的研究项目，总金额达300万新元。吴博士现任Digital Chemical Engineering期刊编委、American Control Conference副编委，并担任ACS Chem & Bio Engineering青年编委会成员。他还入选了斯坦福/爱思唯尔2024年全球前2%科学家榜单，以及ScholarGPS 2024年机器学习领域前0.05%学者名单。
通讯作者：王子运，新西兰奥克兰大学Senior Lecturer，博士毕业于英国女王大学获得博士学位师从胡培君院士。随后在斯坦福大学Jens Nørskov院士课题组和多伦多大学Edward Sargent院士课题组开展博士后研究。2021年，他以终身教职加入奥克兰大学化学科学学院。他的研究主要聚焦于计算化学与机器学习方法的开发及其在二氧化碳电化学还原中的应用。王博士已发表145篇经同行评审的论文，论文总引用次数约为16000次，入选科瑞维安全球高被引科学家。近五年通讯作者文章包括：1篇Nature，1篇Science，2篇Nature Energy，2篇Nature Catalysis，1篇Nature Chemistry，6篇Nature Communications，5篇JACS，8篇Angew Chem。
通讯作者：汪磊，现担任新加坡国立大学化工系助理教授，总统青年教授席位获得者。本科及硕士就读于大连理工大学，在瑞典皇家理工学院取得博士学位，并于瑞典乌普萨拉大学及美国斯坦福大学从事博士后研究工作。2021年独立成组后致力于电催化二氧化碳还原及水分解等能源催化领域，近年来取得多项创新成果，文章发表在Nat. Catal., Sci. Adv., Nat. Commun., JACS, Angew. Chem., PNAS, ACS Catal.等。详情请参考课题组主页: https://blog.nus.edu.sg/wanglab/。
第一作者：胡毕豪，新加坡国立大学汪磊助理教授课题组博士研究生，研究方向为二氧化碳电还原以及耦合其它电化学反应的电极材料开发和机理研究。
第一作者：陆瑞虎，新西兰奥克兰大学王子运老师课题组博士研究生。他的研究方向为计算化学在二氧化碳还原中的应用与理论设计。目前已发表同行评审的论文75篇，论文总引用次数为4800次，博士期间已发表一作/共一文章包括：1篇Nature，1篇Science, 2篇Nature Energy， 1篇Nature Catalysis， 3篇Nature Communications; 2篇JACS，3篇Angew Chem。
第一作者：王文龙，新加坡国立大学吴喆教授课题组博士研究生，研究方向为基于显式模型预测和机器学习的非线性化工过程控制及化工过程生命周期评价。
第一作者：周一凡，新加坡国立大学汪磊助理教授课题组硕士研究生，研究方向为开发用于二氧化碳电化学还原及与其他电化学反应耦合的电极材料及机理研究。
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