上海交大上官文峰课题组: NiFe-LDH高效空穴传输层的构建及其增强BiVO₄光阳极光电催化性能

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2025-07-02

导读：本文通过在纳米多孔BiVO4和Co3Ge2O5(OH)4 OEC之间引入NiFe-LDH作为HTLs，系统调控光阳极的体相电荷输运、界面能级结构及表面反应动力学。

第一作者：池家晟

通讯作者：上官文峰、江治、王嘉琛（大连理工大学）

通讯单位：上海交通大学

论文DOI：doi.org/10.1021/acscatal.5c02714

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高效的光电化学（PEC）水分解制氢过程依赖于半导体-助催化剂界面有效的电荷分离与传输。然而，开发合适的界面层以促进该界面处的电荷传输仍面临重大挑战。本研究中，我们在纳米多孔 BiVO₄光阳极上引入了一层镍铁层状双金属氢氧化物（NiFe-LDH）作为空穴传输层（HTL），旨在抑制界面电荷复合。光谱分析表明，引入NiFe-LDH HTL与BiVO₄形成了能级匹配的异质结。这种优化的能级匹配实现了光生空穴从BiVO₄中的高效提取，并显著降低了界面与体相复合损耗。随后沉积的Co₃Ge₂O₅(OH)₄作为析氧催化剂（OEC）进一步增强了电荷转移动力学与表面析氧反应（OER）活性，这一结论已通过光电化学实验与理论计算得到验证。基于上述设计制备的BiVO₄/NiFe-LDH/Co₃Ge₂O₅(OH)₄复合光阳极在 1.23 V相对于可逆氢电极电势（V_RHE）下实现了5.15 mA/cm²的光电流密度，并展现出优异的运行稳定性。此外，在 1.23 V_RHE条件下，其体相电荷传输效率（η_sep）与表面电荷传输效率（η_inj）分别达到92.6%和87.2%。这些结果充分证明，HTL在调控界面能带结构以推动高效太阳能水氧化过程中发挥着关键作用。

背景介绍

光电化学（PEC）分解水制氢技术能够将太阳能直接转化为氢能，实现“零碳制氢-储氢释能”的理想能量循环体系，逐步成为新能源技术研究的前沿方向，但要实现低成本规模化的氢气生产仍然面临诸多挑战。在PEC水氧化体系中，BiVO₄/OECs构建的异质结界面可能存在多重物理化学障碍：包括能带结构失配导致的电荷迁移势垒、界面态密度过高引发的载流子捕获效应，以及缺陷富集造成的局部电荷陷阱等，导致界面电荷分离驱动力不足。针对这一挑战，以空穴传输层（HTLs）为核心的界面工程策略被认为是解决界面传输障碍的手段之一。二维（2D）材料因其独特的光、电和化学特性，在光电催化界面工程中展现出广阔应用前景。层状双金属氢氧化物（LDHs）作为其中的典型代表，不仅因优异的OER活性被广泛用作OECs，其可调的化学成分、带隙、层间距离及卓越的化学稳定性，使其在界面HTLs领域呈现巨大潜力。

本文亮点

1）通过在纳米多孔BiVO₄和Co₃Ge₂O₅(OH)₄助催化剂之间引入NiFe-LDH作为HTL，成功制备出BiVO₄/NiFe-LDH/Co₃Ge₂O₅(OH)₄。XPS、UPS及UV-Vis DRS等表征结果表明，BiVO₄与NiFe-LDH之间形成了能级匹配的Ⅱ型异质结，为光生空穴的定向迁移提供了热力学驱动力。

2）光谱学和光电化学实验证实NiFe-LDH的引入成功构建高效的空穴传输通道，能够显著提升界面电荷传输动力学：电荷传输时间从16.53 ms缩短至2.12 ms，且载流子寿命显著延长。同时，NiFe-LDH与Co₃Ge₂O₅(OH)₄的协同效应使内建电场强度提升，形成有利于空穴迁移的电势梯度，推动η_sep提升至92.6%。

3）理论计算和光电化学实验表明，Co₃Ge₂O₅(OH)₄助催化剂通过降低OER限速步骤能垒，显著加速表面WOR动力学。复合光阳极的OER过电势仅为0.63 V_RHE，这使得η_inj提升至87.2%；

图文解析

本文采用电沉积法在BiVO₄/Co₃Ge₂O₅(OH)₄光阳极界面处引入NiFe-LDH作为HTL。SEM图像显示，所制备BiVO₄光阳极呈现蠕虫状多孔结构，尺寸范围为100~300 nm，电沉积法生长的NiFe-LDH厚度约为5 nm。在其表面修饰Co₃Ge₂O₅(OH)₄作为析氧助催化剂（OECs）后，修饰后光阳极表面由光滑转为粗糙，表明助催化剂的成功负载有效增加了表面粗糙度，为析氧反应提供了更多活性位点（图1a-c）。XRD图谱表明NiFe-LDH和Co₃Ge₂O₅(OH)₄的负载未对BiVO₄的本征晶体结构产生显著影响（图1d）。TEM图像显示（图1e），BiVO₄颗粒被NiFe-LDH纳米片紧密包裹，形成清晰的核壳异质结构。HRTEM分析（图1f）揭示了各组分的晶格特征：晶面间距为0.29、0.772和0.741 nm的晶格条纹分别对应于BiVO₄的（040）晶面、NiFe-LDH的（003）晶面和Co₃Ge₂O₅(OH)₄的（006）晶面。此外，HADDF-STEM-EDS元素面扫图谱进一步表明（图1g），Bi、V、Ni、Fe、Co和Ge元素在光阳极中呈均匀分布，无明显团聚或偏析现象，直接证明了NiFe-LDH和Co₃Ge₂O₅(OH)₄在BiVO₄表面的均匀负载。

Figure 1. SEM images of a) BiVO₄, b) BiVO₄/NiFe-LDH, and c) BiVO₄/NiFe-LDH/Co₃Ge₂O₅(OH)₄photoanodes. d) XRD pattern of the prepared three photoanodes. e) TEM, f) HRTEM, and g) EDS images of BiVO₄/NiFe-LDH/Co₃Ge₂O₅(OH)₄photoanode.

XPS分析证明了NiFe-LDH与BiVO₄之间存在界面相互作用（图2a-c），且检测到了Ni²⁺和Fe³⁺的信号（图2d、2e）。DFT计算结果显示，BiVO₄的功函数为6.10 eV，显著高于NiFe-LDH的4.92 eV。通过UPS实验测定所制备光阳极的截止结合能（E_cutoff），进一步验证了理论计算的可靠性——BiVO₄和NiFe-LDH的E_cutoff分别为16.63 eV和16.81 eV（图2f）。依据功函数计算公式（Φ = 21.22 - E_cutoff），测得BiVO₄与 NiFe-LDH的功函数分别为4.59 eV 和4.41 eV，实验值与理论值在能量趋势上高度吻合，证实了异质结界面存在利于电子迁移的电势差。结合UV-vis DRS构建的Tauc图，BiVO₄和NiFe-LDH之间的能带结构排列呈现典型的Ⅱ型异质结对齐方式（图2g）：NiFe-LDH的价带顶和导带底均低于BiVO₄，形成“交错式”能级排列，为光生空穴从BiVO₄向NiFe-LDH的定向迁移提供了热力学驱动力。差分电荷密度计算（图2h）则直观呈现了界面电荷再分布过程：NiFe-LDH表面出现明显的空穴积累（黄色区域），而BiVO₄一侧呈现电子富集（蓝色区域）。

Figure 2. a) Bi 4f, b) V 2p, and c) O 1s spectra of BiVO₄and BiVO₄/NiFe-LDH photoanodes. d) Ni 2p and e) Fe 2p of BiVO₄/NiFe-LDH photoanode. f) UPS spectra of BiVO₄ and NiFe-LDH. g) Illustration of the charge transfer mechanism for BiVO₄/NiFe-LDH. E_f: fermi level. h) The charge density difference of BiVO₄/NiFe-LDH photoanode. Cyan and yellow isosurfaces represent charge depletion and accumulation, respectively.

为了系统评估HTLs与OECs对光电催化性能的协同提升效应，在AM 1.5G标准光照（100 mW/cm²）条件下，于1.0 M KBi电解液（pH=9.0）中开展PEC水氧化测试。得益于NiFe-LDH和Co₃Ge₂O₅(OH)₄二者的协同作用，复合光阳极光电流密度在1.23 V_RHE下提升至5.15 mA/cm²，较未修饰的BiVO₄光阳极提高4.29倍，在0.63 V_RHE下的ABPE值达1.85%，350 nm处的峰值IPCE达86.0%，且展现出优异的稳定性（图3a-c，3h-i）。为了进了一步探究NiFe-LDH空穴传输层对于电荷动力学的调控机制，采用Na₂SO₃作为空穴捕获剂，对体相电荷传输效率（η_sep）和表面电荷注入效率（η_inj）进行定量评估。复合光阳极在1.23 V_RHE下的η_sep提升至92.6%，η_inj也跃升至87.2%（图3d-g）。

Figure 3. a) J-V curves under AM 1.5G illumination (100 mW/cm²), b) ABPE curves, c) IPCE curves measured at 1.23 V_RHE, d) charge separation efficiency curves, e) charge injection efficiency curves, f) J-V curves under dark conditions, and g) Tafel slope curves of BiVO₄, BiVO₄/NiFe-LDH, and BiVO₄/NiFe-LDH/Co₃Ge₂O₅(OH)₄photoanodes. h) Long-term stability test of the BiVO₄, BiVO₄/NiFe-LDH, and BiVO₄/NiFe-LDH/Co₃Ge₂O₅(OH)₄photoanodes at 1.23 V_RHE under AM 1.5 G illumination (100 mW/cm²) in 1.0 M KBi (pH=9.0). i) The produced gases amount and FE of BiVO₄/NiFe-LDH/Co₃Ge₂O₅(OH)₄photoanode measured at 1.23 V_RHE under AM 1.5 G illumination (100 mW/cm²) in 1.0 M KBi (pH=9.0).

为了阐明PEC性能提升的微观机制，本文通过多维度光电化学表征针对界面电荷分离与传输动力学开展系统研究。图4分析证明，NiFe-LDH层的引入对于界面电荷传输动力学的促进作用，而Co₃Ge₂O₅(OH)₄层则可通过优化光阳极/电解质界面的改善表面电荷传输。进一步研究表明，修饰后的光阳极在界面处形成了强大的内建电场，为耗尽层内光生空穴的定向迁移提供更强大的分离驱动力。IMPS和IMVS分析证实，HTL和OEC的协同作用提升了电荷传输速率，从而显著抑制了光生载流子的复合过程，延长了载流子寿命。

Figure 4. a) EIS curves, b) M-S plots, c) IMPS, d) IMVS, e) SPV spectra, and f) TPV spectra of BiVO₄, BiVO₄/NiFe-LDH, and BiVO₄/NiFe-LDH/Co₃Ge₂O₅(OH)₄photoanodes. KPFM potential images of g) BiVO₄, h) BiVO₄/NiFe-LDH, and i) BiVO₄/NiFe-LDH/Co₃Ge₂O₅(OH)₄photoanodes. The average surface potential is calculated for the region defined by the dashed line.

本文通过系统分析fs-TAS、PL和TRPL深入探究HTL的电荷传输机制（图5）。fs-TAS结果分析表明，NiFe-LDH的引入改变了光生载流子的弛豫路径，且直观展现了光生空穴从BiVO₄向NiFe-LDH的定向转移过程。进一步对fs-TAS的衰减动力学分析表明，BiVO₄的衰减过程符合双指数模型，而BiVO₄/NiFe-LDH需采用三指数模型拟合，新增的中间寿命成分τ_c明确对应界面电荷转移过程。为了实时评估电荷动力学，本文还分析了TRPL衰减曲线分析，结果显示BiVO₄/NiFe-LDH的平均载流子寿命（τ_avg）为4.52 ns，显著长于BiVO₄（τ_avg= 2.42 ns），该结果与fs-TAS衰减动力学高度吻合。

Figure 5. 2D mapping TAS, TAS signals, and TAS decay kinetic curves for BiVO₄ (a-c) and (d-f) BiVO₄/NiFe-LDH photoanodes. g) Steady-state PL spectra of BiVO₄ and BiVO₄/NiFe-LDH photoanodes. h) Schematic illustration of the carrier dynamics for BiVO₄and BiVO₄/NiFe-LDH photoanodes.

此外，本文还发现NiFe-LDH层能够有效捕获并存储光生空穴，形成长寿命光生载流子。这种空穴存储能力在0.4~0.8 V_RHE低偏压区间尤为显著，表明NiFe-LDH层在弱电场条件下仍能通过内建电势差驱动空穴迁移，有效弥补了传统光阳极在低电位下的性能衰退问题（图6a-c）。同时针对OER这一复杂的四电子转移步骤，本文通过密度泛函理论（DFT）计算吉布斯自由能变化（ΔG），系统探究了光阳极表面OER的四电子转移路径能垒差异，进一步阐明PEC水氧化活性提升的微观机制。研究表明，当引入NiFe-LDH作为HTL后，BiVO₄/NiFe-LDH光阳极的限速步骤仍为O中间体的生成，但其η降至0.95 V，表明NiFe-LDH界面修饰作用显著降低了反应能垒，加速OER动力学。进一步负载Co₃Ge₂O₅(OH)₄作为OEC后，BiVO₄/NiFe-LDH/Co₃Ge₂O₅(OH)₄复合光阳极的限速步骤转变为*OOH中间体分解生成氧气（O₂）的步骤，且η大幅降低至0.63 V，为三者中最低值（图6d）。上述实验证实，HTL和OEC的协同机制有效解决了传统光阳极中“体相传输慢-界面分离难-表面反应迟”的链式制约：NiFe-LDH层通过能带工程与结构设计，动态匹配光生空穴的迁移速率与表面反应活性，且Co₃Ge₂O₅(OH)₄层则通过活性位点调控降低反应能垒，最终形成“分离-传输-反应”的高效电荷利用循环（图6e）。

Figure 6. Chopped J-V curves of a) BiVO₄ and b) BiVO₄/NiFe-LDH photoanodes under AM 1.5 G continuous illumination (100mW/cm²) across a potential range of 0.4 to 1.2 V_RHE. c) Charge storage capability against applied bias for BiVO₄and BiVO₄/NiFe-LDH photoanodes. d) ΔG for BiVO₄, BiVO₄/NiFe-LDH, and BiVO₄/NiFe-LDH/Co₃Ge₂O₅(OH)₄photoanodes during OER. e) Schematic illustration of charge transfer process for BiVO₄ and BiVO₄/NiFe-LDH/Co₃Ge₂O₅(OH)₄photoanodes.

总结与展望

本文通过在纳米多孔BiVO₄和Co₃Ge₂O₅(OH)₄ OEC之间引入NiFe-LDH作为HTLs，系统调控光阳极的体相电荷输运、界面能级结构及表面反应动力学。具体而言，BiVO₄与NiFe-LDH通过能级匹配，构建起高效的空穴传输通道，促使光生空穴从BiVO₄体相经NiFe-LDH界面快速迁移至Co₃Ge₂O₅(OH)₄的催化活性位点，从而延长电荷载流子寿命并抑制界面与表面的电荷复合。得益于这种协同优化策略，复合BiVO₄/NiFe-LDH/Co₃Ge₂O₅(OH)₄光阳极在1.23 V_RHE电势下的光电流密度达5.15 mA/cm²，较未修饰BiVO₄光阳极提升4.29倍，且体相电荷分离效率和表面电荷注入效率分别高达92.6%和87.2%。本文的研究成果强调了HTLs在界面电荷传输中的重要作用，对于合理设计高性能PEC水分解体系具有指导意义。

文献信息

Chi J, Wei Z, Guo W, et al. Enhanced Photoelectrochemical Water Splitting on BiVO₄ Photoanode via Efficient Hole Transport Layers of NiFe-LDH[J]. ACS Catalysis, 2025, 15: 11293-11306.

文献链接：https://doi.org/10.1021/acscatal.5c02714