第一作者：王月青
通讯作者：张进涛 教授
通讯单位：山东大学
论文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202507722
腐蚀，金属去电子驱动的破坏性现象，造成显著的经济损失和安全隐患。然而，若能将这一过程转化为可利用资源，将为能源与化学合成领域开辟新路径。传统腐蚀工程仅用于无机材料合成，尽管前期我们在仿生矿化MOF膜合成方面取得一些进展（J. Am. Chem. Soc., 2023, 145, 37, 20624-20633），但MOFs 生长动力学缓慢，氢析出腐蚀释放的氢气储运困难，并且，基于金属去电子释放的化学能全部以热能形式耗散，不对外界做功，导致了低的电子和原子利用率。针对以上挑战，受牺牲阳极的阴极保护法启发，提出了宏观腐蚀电池体系设计，利用电偶腐蚀驱动金属有机框架（MOFs）和高价值化学品合成以及能量输出。通过空间解耦腐蚀过程，将阳极金属去电子与MOFs 沉积相耦合，同时集成氢析出、氧还原、电催化加氢或过氧化氢还原等，显著加速反应动力学，从而实现具有高电子和原子利用效率的MOFs普适性合成和化学品生产。突破了传统腐蚀工程仅用于无机合成的局限，解析了 MOFs生长动力学和先进系统设计，为反应体系的设计提供借鉴。
电催化与电合成技术为能源危机与环境问题提供解决方案，但传统反应体系存在产物单一、能耗高等难题，配对电解与自供电体系亦面临高电耗或阳极无增值产物的困境。金属有机框架（MOFs）及配位网络结构应用广泛，现有合成方法却受限于冗长反应流程与高的能耗，电化学合成也依赖外部供电难以规模化。腐蚀工程虽在无机材料合成中具有低成本优势，但仅局限于无机材料合成，且腐蚀过程中化学能多以热能耗散，析氢腐蚀的存储运输难题更制约能量利用。
针对上述挑战，如何合理设计反应体系以高效捕获释放的能量，突破腐蚀仅适用于无机材料合成且动力学迟缓的限制，并解决氢气储运难题尤为关键。受牺牲阳极的阳极保护法和电池原理启发，若将腐蚀反应设计为宏观腐蚀电池，耦合阳极 MOFs 合成与阴极氢析出、电催化加氢等，不仅可以加速阳极腐蚀以驱动 MOFs 合成，还能通过耦合析氢反应、电催化氢化等阴极过程，实现金属有机配位网络结构、高价值化学品生产与电能输出的协同，为探索其他阳极氧化产物及高价值化学品的同步生产提供了普适性指导和借鉴。
图1 不同电化学体系：a，传统水分解及配对电解体系；b，自供电体系；c，牺牲阳极保护法；d-e，本文提出的宏观腐蚀电池体系设计。
颠覆传统腐蚀认知，受牺牲阳极的阴极保护法启发，提出变革性宏观腐蚀电池体系设计，将传统破坏性的金属腐蚀转化为资源利用过程，实现了MOFs和高价值化学品合成，同时输出电能，突破传统腐蚀工程仅用于无机材料合成并且反应动力学缓慢、能量损失和储氢挑战等关键难题。
1）从析氢腐蚀到电偶腐蚀
图2 基于氢析出腐蚀机理的变革性电偶腐蚀体系
腐蚀反应中，其化学能常以热能形式耗散。其中，质子作为去极化剂，发生还原反应形成氢气，具有中/高析氢过电位的金属（如Co、Fe、Sn、In和Zn）析氢动力学缓慢。电偶腐蚀，加速阳极金属腐蚀，常使用牺牲阳极进行阴极防护，旨在保护阴极。相反，我们利用电偶腐蚀实现MOFs的同步合成、氢气生产和能量输出。相较于自腐蚀，电偶腐蚀电流提高了三个数量级，表明发生严重腐蚀；增加阴阳极面积比可进一步加剧阳极腐蚀。并且，相较于析氢腐蚀仅形成稀疏纳米结构，电偶腐蚀作用可快速形成浓密的纳米阵列。该方法普遍适用于各类有机配体如羧酸、卟啉羧酸、苯膦酸等，并显著加速了水系和有机体系中MOFs合成速率。COMSOL 模拟进一步证明了电偶腐蚀的促进作用。
2）电偶腐蚀电池
电偶腐蚀体系中，金属阳极腐蚀释放电子，通过外电路转至阴极，阴极发生氢析出反应，释放的金属离子与有机配体形成高纯 ZnC2O4・2H2O，初始产率为20.3 mg cm-2 h-1。优化pH 后，产率跃升至 100.3 mg cm-2 h-1，且该系统将化学能转化为电能，最大功率密度可达 26.1 mW cm-2，优于多种 Zn 基电池。
图3 电偶腐蚀电池
3）氧腐蚀及PRR协助的腐蚀体系
除了析氢腐蚀，氧腐蚀在实际应用中更为常见，我们考虑电偶腐蚀是否能促进氧腐蚀？以草酸盐为例，电偶腐蚀使腐蚀电流激增，并导致铜表面明显变粗糙，验证了其对氧腐蚀的促进作用。尽管基于氧腐蚀合成无机/有机功能材料具有潜力，但由于氧有限的溶解度，其快速合成仍面临挑战。过氧化氢（H2O2）作为ORR的双电子产物，高度溶于水和有机体系，提供了解决方案。在H2O2辅助的电偶体系中，H2O2和电偶腐蚀协同促进了MOFs的形成，该方法可推广至多种MOFs的合成。针对有机溶剂中MOFs生长速率较慢等难题，我们尝试使用支持电解质，提高溶液电导率，并加速氧还原和过氧化氢还原动力学，成功实现了多种对水敏感的MOFs快速合成，证实了电解质和电偶体系的双重协同促进作用。
图4 基于氧腐蚀以及H2O2还原的电偶腐蚀体系设计
4）宏观腐蚀电池体系
为克服析氢腐蚀体系中氢气的储存与运输难题，我们探索以电催化加氢替代氢析出，并搭建了新型宏观腐蚀电池体系，成功耦合阳极MOFs合成与阴极电催化加氢，实现MOFs和高值化学品的同步生产，以及能量输出，该体系同样适用于羰基化合物加氢。技术经济分析证实其兼具盈利性与能源回收优势，构建了经济竞争力显著的双功能平台。
图5 电催化加氢以及宏观腐蚀电池体系
图6 经济技术分析
本研究提出了一种变革性的电化学反应体系设计，巧妙地利用通常被视为有害的电偶腐蚀现象，促进金属有机框架的快速生产和高价值化学品合成，同时实现电能输出。突破了传统腐蚀工程的局限，将其应用从无机材料合成拓展至更广泛的领域。通过将电偶腐蚀转变为宏观腐蚀电池体系，实现了金属去电子与析氢、电催化加氢、氧还原以及过氧化氢还原等多种反应相耦合，开启了金属有机材料合成的新途径，并展现出卓越的高价值化学品合成能力。该系统的多功能性允许阳极金属、配体和电解质性质的各种组合，从水系到有机系，实现了MOFs 的普适性合成。作为概念验证，耦合电催化加氢和MOFs合成的宏观腐蚀电池体系有效解决了氢气储运难题。技术经济分析进一步证实了宏观腐蚀电池系统的优势，彰显了其经济可行性。变革性的体系设计为 MOFs 开发与高价值化学品生产架桥，其应用可拓展至各种加氢反应及更广泛的领域。
王月青， 山东大学副研究员，主要围绕能源小分子电催化转化，发展基于限域界面反应实现微纳结构的精准创制，探究反应路径，阐明其构效关系，并构建高效的能源转换器件实现高效电催化转化。近年来，以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等期刊发表，引用2000余次；主持国家自然科学基金青年基金等4项科研项目，申请发明专利3项。并先后获国家奖学金、山东大学校长奖和山东省科学技术奖二等奖等奖项。
张进涛，山东大学教授，曾入选海外高层次人才计划青年项目，并连续入选山东省泰山学者工程支持。其研究工作聚焦于电催化界面化学的基础问题，致力于理解电极材料表界面结构与电催化性能之间的构效关系，系统揭示二氧化碳还原反应、卤素氧化还原等关键电化学界面过程的反应机制，以推动高性能电化学能源器件的发展。研究成果发表于Nat. Nanotech.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater. 等国内外知名期刊，被引用18000余次，H-index为74，连续入选科睿唯安全球高被引科学家榜单。目前主持国家自然科学基金、山东省杰出青年基金和重大基础研究项目等，获山东省自然科学奖二等奖，担任电化学、Nano Research、eScience、Chinese Chemical Letters 等期刊青年编委。
课题组主页https://faculty.sdu.edu.cn/ees/zh_CN/index.htm
声明
