廖培钦教授课题组Angew: 锚定于MOF单层的低配位In单原子位点促进电催化CO₂还原制备甲酸

第一作者：李均怡

通讯作者：廖培钦

通讯单位：中山大学化学学院

论文DOI：10.1002/anie.202511132

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酸性条件下电还原CO₂是具有技术挑战的难题。该研究开发了一种合成后修饰策略，将四面体In（III）离子锚定在单层锆金属有机骨架的Zr-oxo簇上（记为Zr-MOF-In），获得的Zr-MOF-In催化剂能在酸性条件下（pH = 1.67）以-1.8 V vs. RHE工作产生甲酸，具有95.7%的法拉第效率和213.3 mA cm⁻²的电流密度，且在20小时内可保持稳定运行。值得注意的是，当将Zr-MOF-In应用于装有固态电解质的膜电极组装电解槽中时，在4 V全电池电压下能连续生成无电解质污染的纯甲酸溶液（505.5 mmol L⁻¹，纯度100%），甲酸浓度比目前最先进的浓度高1.5倍。机理研究发现Zr-MOF-In的双重增强机制：(i)低配位In（III）单原子位点促进双*HCOO中间体结合，提高反应动力学，超越传统的单中间体在高配位金属中心的吸附；（ii）单层MOF结构优化活性位点暴露，协同最大化催化效率。

背景介绍

大气中二氧化碳（CO₂）的浓度逐年上升，造成了多种环境问题。将CO₂转化为燃料不仅可以缓解CO₂排放造成的环境问题，还有助于缓解能源危机。以可再生能源电力驱动的电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）是近年来一项备受关注且极具发展前景的技术。在eCO₂RR产生的各种还原产物中，甲酸（HCOOH）作为一种重要的中间体在许多工业过程中起着至关重要的作用。它不仅是一种理想的液氢储存和释放的替代品，而且还可以作为甲酸燃料电池的化学原料。近年来，通过eCO₂RR生产HCOOH引起了广泛的研究兴趣。与酸性条件相比，强碱性条件下的eCO₂RR可以实现工业规模的高电流密度和选择性产物形成。然而，在这种碱性环境中，CO₂的利用效率较低，同时大量的碳酸盐沉淀可能导致电解槽堵塞。相比之下，酸性条件能有效抑制碳酸盐沉积，提高CO₂利用效率，但面临着析氢反应（HER）的竞争和通常较低的可实现电流密度等挑战。此外，在强酸性条件下，催化剂的稳定性成为一个关键的瓶颈，因为许多催化剂只能保持几个小时的活性。这些限制凸显了开发兼具高催化活性和长期耐用性的酸稳定电催化剂的迫切需要。

研究出发点

在潜在的eCO₂RR催化剂中，主族金属如铟（In）、锡（Sn）、锑（Sb）、和铋（Bi）等组成了一个有潜力的家族。近年来，研究人员对各种主族金属材料作为制备HCOOH的eCO₂RR催化剂进行了评估。其中特别的是In因其毒性低和环境友好性而受到越来越多的关注。然而，In基电催化剂在较大的负电位下，法拉第效率（FE）较低，电流密度较低，耐久性较差，严重阻碍了其实际应用。虽然纳米结构形式的金属铟、硫化铟和氧化铟已经被设计用于提高催化性能，但仍需进一步研究开发更高效的In基材料。单原子催化剂（SACs）几乎实现了100%的原子利用率，已被证明是许多化学转化的理想选择。重要的是，根据研究文献，In SACs只在中性或碱性条件下进行了eCO₂RR研究，而非酸性条件。此外，已有研究表明，金属离子的配位几何对eCO₂RR的性能有显著影响。因此，设计具有优化配位结构的新型In SACs有望在酸性条件下实现高效的eCO₂RR以高选择性生成甲酸。

金属有机骨架（MOFs）是一种具有高度可设计性和可修饰性的晶体多孔材料，MOFs的后合成修饰（PSM）可以实现特定的功能。值得注意的是，Zr-MOFs在强酸性条件下表现出卓越的稳定性，并且在Zr簇上具有丰富的开放金属位点，这些是eCO₂RR的潜在活性位点。然而，Zr离子通常表现出较差的eCO₂RR活性。不过，Zr簇上含有大量OH基团，可以与其他金属离子配合产生SACs活性位点。考虑到Zr-MOFs的强酸性稳定性，在Zr簇上构建单原子In活性位点可能会产生高的eCO₂RR活性并延长其耐久性。Zr-BTB是由6连接的Zr₆簇和有机配体1,3,5-三（4-羧基苯基）苯（H₃BTB）构成的二维（2D）MOF。值得注意的是，在Zr₆簇中，相隔3.30 Å距离的两对Zr离子中的每对都与一对单齿羟基相关。这对羟基可以作为金属螯合位点来锚定In离子，从而形成单原子位点。此外，超薄2D MOFs通常能够在其外表面暴露更多的活性位点，这有利于提高催化性能，特别是在增加电流密度方面。因此，研究人员选择Zr-BTB作为载体，将In单原子位点固定在其上，并研究了其在酸性条件下eCO₂RR生产HCOOH的性能及其相关催化机理。

图文解析

本研究采用溶剂热法合成了Zr-BTB样品，采用棒式超声处理得到超薄二维Zr-BTB样品，对其进行后修得到Zr-BTB- In纳米片（图1a-b）。SEM、TEM和AFM结果显示Zr-BTB-In为厚度0.9 nm的单层二维纳米片（图1c-e）。XPS和XAS测定分析表明，Zr-BTB-In中的In以In（III）离子的形式存在，采用四面体配位（图1f）。ICP-AES测定Zr-BTB-In中铟的含量为2.5 wt%。

图1：(a) Zr-BTB-In的合成示意图。(b) Zr-BTB和Zr-BTB-In纳米片的PXRD谱图。(c) Zr-BTB-In的SEM和EDS图谱。(d) Zr-BTB-In纳米片的TEM图谱。(e) Zr-BTB-In的AFM图像和高度分布图。(f) Zr-BTB-In的EXAFS拟合曲线。颜色代码：O，红色；C、灰色；In，紫色；Zr，蓝色。

Zr-BTB-In纳米片在流动池中进行eCO₂RR性能测试，获得HCOOH产物。在−1.8 V vs. RHE下，Zr-BTB-In的电流密度达到213.3 mA cm⁻²，FE_HCOOH为95.7%。Zr-BTB-In在−1.7 V电流下连续电解20小时后没有明显的性能下降，在电流密度超过100 mA cm^-2， FE_HCOOH ~ 95%的情况下保持良好（图2a-d）。

图2：(a) Zr-BTB-In在CO₂和Ar气氛下的LSV曲线。(b)不同电位下HCOOH的FE和电流密度。(c) ¹³C同位素标记实验的¹³C NMR谱。(d) Zr-BTB-In在-1.7 V vs. RHE下的稳定性测试。

研究测试了Zr-BTB-In在具有固态电解质（MEA-SSE）的膜电极组装电解槽中的eCO₂RR性能。在全电池电压为4.0 V时，电流密度高达102.0 mA cm⁻²，得到了超高浓度505.5 mmol L⁻¹的甲酸水溶液（相对纯度为100%），超过了大多数已报道的催化（图3a-c）。此外，在MEA-SSE条件下Zr-BTB-In能够保持稳定性超过10小时（图3d）。综上所述，这些结果表明Zr-BTB-In在甲酸生产方面具有优越的eCO₂RR性能。

图3：(a) Zr-BTB-In在MEA-SSE中CO₂和Ar气氛下的LSV曲线。(b) Zr-BTB-In催化剂在4.0 V电位下MEA-SSE中获得的甲酸水溶液的¹H NMR谱。(c) Zr-BTB-In与已报道电催化剂的电流密度和纯甲酸水溶液浓度比较。(d) Zr-BTB-In在4.0 V电位下MEA-SSE中的稳定性测试。

通过原位衰减全反射傅立叶变换红外光谱（ATR-FTIR）研究了eCO₂RR机理，检测到属于甲酸生成的关键中间体*COOH，推断Zr-BTB-In能够促进eCO₂RR生成关键中间体*HCOO，从而有效地将CO₂转化为HCOOH（图4a）。通过周期密度泛函理论（DFT）计算，阐明了In位点是主要的活性中心，最大自由能低于Zr位点，能够同时结合并将两个CO₂分子转化为两个*HCOOH中间体（图4b-c）。

图4：(a) Zr-BTB-In在1.7 V vs. RHE下于CO₂饱和的0.005 M H₂SO₄阴极液(含3 M KCl)中收集的原位ATR-FTIR谱图。(b) CO₂转化为HCOOH的自由能图。(c) Zr-BTB-In用于eCO₂RR生产HCOOH的反应路径。

总结与展望

总之，在这项工作中，研究人员通过PSM策略成功构建了具有四面体In（III）位点的单层MOF。在极端酸性条件下，Zr-MOF-In表现出高效的eCO₂RR生产HCOOH性能。该催化剂应用于固体电解质电解槽中时，能直接产生高纯度和高浓度的HCOOH水溶液。机理研究揭示了Zr-MOF-In催化剂的双增强机制：低配位的In单原子位点通过吸附双*HCOO中间体打破了传统单中间体途径的动力学限制，而单层MOF结构使活性位点暴露最大化，协同提高了催化效率。因此，本研究为高效酸性CO₂电催化剂的设计提供了“配位调控-结构优化”的新范式。

作者介绍

廖培钦，博士，中山大学化学学院教授，博士生导师，工作于中山大学化学学院，国家级青年人才。长期致力于金属有机框架（Metal-Organic Framework, MOF）的设计、合成、气体吸附、催化和相关机理研究。迄今，作为第一或通讯作者发表了Science (1篇)、Nat. Nanotech. (1篇，单通)、Nat. Synth. (1篇，单通)、JACS (15篇，含单通11篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (简称ACIE, 9篇，含单通7篇)、Nat. Commun. (2篇)、Adv. Mater. (3篇，含单通1篇)等论文50余篇，应邀发表了4篇综述论文。其中15篇入选ESI高被引论文，5被选为封面、热点论文。

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