第一作者：达毓敏，陈劼
通讯作者：范磊、张佳、陈伟
通讯单位：新加坡国立大学、新加坡科技研究局
论文DOI：10.1002/anie.202506867
乙醇是一种重要的化工原料与清洁燃料，广泛应用于医药、能源、溶剂和化工原料等领域。与传统发酵或石化工艺相比，电催化CO2还原提供了一种可持续的乙醇生产路径。但目前CO2至乙醇转化的选择性差，能量效率低，限制了其工业化应用。近日，新加坡国立大学陈伟教授团队与新加坡科技研究局（A*STAR）张佳博士合作，在《Angew. Chem. Int. Ed.》发表了题为“Selective and Energy Efficient Electrocatalytic CO2-to-Ethanol Conversion Through Anion Modulation”的研究论文。研究团队提出了一种混合阴离子电解液（KOH + KCl）调控CO2还原反应产物的策略，显著提升了电催化CO2还原制乙醇的选择性和能效。在700 mA cm-2的大电流密度下，该体系实现了50%的乙醇法拉第效率和约30%的阴极能效。原位/非原位表征与理论计算表明，OH-与Cl-协同调控关键中间体*CHCOH的稳定性与反应性，从而增强C–C偶联与乙醇路径的选择性，展示了电催化CO2转化为高附加值液体燃料的巨大潜力。
乙醇的电催化合成涉及多个中间体，这些中间体可生成多种竞争产物如CO和乙烯，导致高电流密度下乙醇的法拉第效率和能效通常较低。近年来，研究者通过优化催化剂组成、调控电子结构、改善催化剂微环境等方式提升CO2RR性能。其中，电解液成分被认为是决定催化界面环境、影响关键中间体吸附和产物分布的重要因素。除阳离子外，阴离子种类也在调控局部pH、界面结构及中间体吸附行为方面起关键作用。尽管OH-与卤素阴离子在促进C2+产物生成方面表现优异，但单一阴离子体系在调控*CHCOH中间体的转化路径方面效果有限，主要产物仍以乙烯为主。
本工作从调控电解液阴离子组成出发，利用混合阴离子的协同效应，调控CO2电还原反应选择性，实现高选择性乙醇制备。
通过水热方式制备了Cu2(OH)3F前驱体催化剂，扫描电子显微镜和透射电子显微镜结果显示，Cu2(OH)3F呈纳米片状结构。样品中Cu、O和F元素均匀分布。X射线衍射进一步确认了Cu2(OH)3F的晶体结构通。
图1. 催化剂结构表征。
电化学测试结果表明，混合电解液（2 M KOH + 1 M KCl）表现出更高的乙醇选择性，在700 mA cm−2的电流密度下可达约50%。得益于较低的过电位与较高的乙醇选择性，该催化剂在乙醇生成方面表现出较高的阴极能量效率，相较其他电解液更具优势，在−0.70 V的流动电解池中可达到30%。技术经济分析结果表明，该体系的乙醇生产成本低于目前市场价格。
图2. 电化学CO2还原性能测试。
通过对反应后的催化剂进行表征，XPS结果表明CO2RR后，催化剂中铜包含Cu0和Cu+。并且在含氯电解液的体系中，反应后在催化剂表面检测到了少量的氯，表明催化剂结构受电解液调控而发生改变。原位XANES进一步证明了CO2RR过程中铜的价态呈现金属态和氧化态的混合特征。高分辨率TEM图像显示样品中存在Cu2O。
图3. 催化剂在反应后结构表征。
原位ATR-SEIRAS结果说明Cl−和OH−对CO2向多碳及乙醇转化的促进作用主要来源于高CO覆盖率，而非CO结合强度的差异。原位拉曼结果与原位ATR-SEIRAS一致，表明混合电解液中*CO覆盖率在高过电位下仍然维持较高水平。
图4. 原位光谱表征。
理论计算与原位光谱结果表明，该体系中，C-C偶联是通过*CO二聚进行的。并且Cl可以促进水解离，进而促进CO2还原过程以及乙醇生成路径中的加氢步骤。DFT计算结果显示，在表面吸附OH时，更容易形成关键中间体CHCOH，这主要归因于CHCOH与吸附OH之间的氢键作用。并且表面吸附OH时，不利于C-O断裂，进而抑制乙烯路径中间体生成，促进反应向乙醇方向进行。
图5. 反应机理。
本工作探讨了电解质阴离子对CO2电还原过程中乙醇选择性的影响。通过采用混合电解液以及优化的前催化剂，在700 mA cm−2电流密度达条件下实现了 50% 的乙醇法拉第效率，阴极能效约为 30%。未来的研究应聚焦于电极结构设计，以提升体系稳定性。
Yumin Da#, Jie Chen#, Lei Fan*, Rui Jiang, Yukun Xiao, MengWang, Ganwen Chen, Zhangliu Tian, Hanqian Zhang, Hongqiang Jin, Xiang Chen, Chenrui Ji, Shibo Xi, Yanwei Lum, Lei Wang, Tong Zhu, Jia Zhang*, Wei Chen*, Selective and Energy Efficient Electrocatalytic CO2-to-Ethanol Conversion Through Anion Modulation, Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202506867.
陈伟，新加坡国立大学（NUS）化学系和物理系的正教授、教务长讲席教授，NUS理学院副院长（科研）。他于2001年在南京大学获得化学学士学位，并于2004年在新加坡国立大学化学系获得博士学位。陈伟教授长期聚焦于二维材料表界面调控研究，及其在半导体电子器件，光电器件，类脑计算器件等方面的应用，以及用于能源和环境研究的纳米催化。已发表超过400篇高水平论文，文章被引超过4万余次，H-index 103，并多次入选全球高被引科学家。陈伟教授曾荣获2009年新加坡物理学会纳米技术奖，2012年新加坡青年科学家奖， 2020年新加坡化学会Mitsui Chemicals-SNIC Industry Award, 2023年新加坡研究基金会NRF Investigatorship。课题组主页：https://chenweilab.com。
张佳，新加坡科研局（A*STAR）高性能计算研究院（IHPC）的一级首席科学家，负责材料科学与化学部下属的可持续化学与催化小组。她于2000年和2003年分别获得中国南开大学的化学学士和硕士学位，并于2007年在新加坡国立大学获得化学博士学位。张佳博士的研究致力于通过将传统计算方法与机器学习和高通量计算相结合，推动低碳未来的发展，旨在加深对催化体系的理解并加速催化剂的开发。她的研究成果已发表在《Nature Communications》《ACS Catalysis》和《Angewandte Chemie International Edition》等国际顶级期刊上。她还共同领导了加速催化剂开发平台（ACDP），该平台荣获了2023年新加坡工程师学会（IES）可持续发展奖。
范磊，陈伟教授课题组博士后。他于2017年在浙江大学获得化学学士学位，并于2021年在浙江大学获得化工博士学位。博士毕业后在新加坡国立大学从事博士后研究工作。范磊博士长期聚焦于电催化过程催化剂与反应器设计，以及原位表征手段开发。已发表高水平学术论文40余篇，总被引7000余次，H-index 27。
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