第一作者：崔书雨，钟熊伟
通讯作者：钟熊伟，王行柱，梅丙宝，徐保民
通讯单位：南方科技大学
论文DOI：10.1002/adma.202504099
光辅助锌空气电池，利用太阳能辅助提升充放电效率，集太阳能转化与存储于一体。然而，如何快速均匀合成高活性、高稳定性且低成本的光电催化剂仍面临重大挑战。本研究报道了一种脉冲激光快速制备MXene衍生的二氧化钛/高熵合金异质结（M-TiO2/HEAs）光电催化剂的方法。得益于MXene卓越的光热转换能力，激光照射下局部温度可达2800 K，并具有超快升降温速率（≈106 K s−1），从而成功合成M-TiO2/HEAs。采用该催化剂的锌空气电池在光照条件下，10 mA cm−2电流密度时充电电压低至1.87 V，同时展现出优异的循环稳定性，可在10 mA cm−2电流密度下稳定循环1000小时。实验与理论计算表明，M-TiO2/HEAs异质结具有强电子相互作用，能有效促进光生电荷分离和OER反应中间体转化，增强反应动力学。该研究为光电催化剂的快速制备提供了新思路，也为发展光能转化与储能系统开辟了新视角。
锌空气电池 (ZABs)因其极高的理论能量密度、低成本和高安全性而成为一种前景广阔的大规模储能系统。然而，空气阳极氧析出反应（OER）仍然面临缓慢的动力学，降低充放电效率以及循环寿命。光辅助锌空气电池，利用太阳能辅助提升充放电效率，集太阳能转化与存储于一体。但目前的光催化剂活性低、稳定性差，限制了锌空气电池的应用。亟需探索快速合成高活性、高稳定性、低成本的催化剂合成方案，以推动锌空气电池的规模化应用。
1、本工作创新性采用激光脉冲加热技术，巧妙结合Ti3C2 MXene优异的光热转化作用，突破传统加热方式的温度局限，实现瞬间高温（2800 K），结合COMSOL有限元模拟对加热过程进行分析，成功在常压下氩气中合成了M-TiO2/FeCoNiCrTi高熵合金(HEA)光催化剂。一方面，表面呈现负电的Ti3C2 MXene促进了金属离子的均匀负载，避免了粘结剂的引入；同时，突破液相合成法受限的溶剂蒸发温度以及繁琐的溶剂去除工艺，有效提升合成效率。
2、原子结构以及光生载流子传输机制探究：Ti3C2 MXene原位衍生为TiO2，与负载的高熵合金形成紧密接触的异质结。DFT理论计算和实验结果表明，光照下，M-TiO2/HEA产生光生空穴，被氢氧根捕获产生羟基自由基，提升OER反应动力学，有效降低OER过电位。
3、优异的光催化OER活性和稳定性：基于M-TiO2/HEA的锌空气电池借助于太阳光辅助，充电电压得到有效降低（在10 mA cm-2的电流密度下，充电电压为1.87 V），在10 mA cm-2的电流密度下稳定循环1000小时。
利用纳秒激光加热技术，采用1064 nm的纳秒激光脉冲，结合Ti3C2 MXene优异的光热转化效应，在1 ms内实现了瞬间温度高达2800 K, 利用高速测温仪测得其升温速率为2.3×106 K s-1。X射线衍射谱（XRD）以及透射电镜（TEM）结果表明，在激光加热过程中Ti3C2 MXene负载的金属离子被还原为高熵合金，同时，Ti3C2 MXene衍生为金红石相TiO2，与高熵合金形成紧密接触的异质结。
图 1. M-TiO2/HEAs纳米颗粒的合成过程和表征。
图 2. M-TiO2/HEAs的价态和原子配位结构分析。
同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）以及拓展吸收精细结构（EXAFS）分析结果表明，高熵合金中金属元素的价态变化表明电荷的重新分布，TiO2载体与高熵合金中间具有强的相互作用力。相似的金属-金属配位距离表明各种金属原子在高熵合金中均匀分布，有助于提升结构稳定性。
图 3. 光辅助OER性能对比以及机理探究。
光照下，OER过电位得到有效降低（249 mV at 10 mA cm-2）, 结合电化学阻抗谱（EIS）、电子顺磁共振谱（EPR）分析结果表明，光生空穴可以被氢氧根有效捕获，形成羟基自由基，促进OER反应动力学，进而降低反应过电位。
图 4. M-TiO2/HEA光生载流子传输以及能带结构探究。
利用开尔文探针（KPFM）、光致发光光谱（PL）和时间分辨光致发光（TRPL）测试技术对光生载流子迁移过程进行分析，结果表明，光照下，M-TiO2/HEA异质结产生的光生载流子得到有效分离并快速传输，提升光催化效率。
图 5. 基于M-TiO2/HEA的锌空气电池光辅助充放电性能对比以及实际应用。
因此，M-TiO2/HEA锌空气电池表现出优异的充电性能以及循环稳定性，在10 mA cm-2电流密度下充电电压低至1.87 V，稳定循环1000小时。上述结果一致证明了M-TiO2/HEA具有优异的光催化活性以及循环稳定性。
图 6. 电荷分布、吉布斯反应自由能、态密度计算。
综上所述，该研究利用纳秒激光脉冲技术，结合MXene优异的光热转化效应，成功设计并合成了MXene衍生的TiO2/HEA异质结。得益于M-TiO2基底与高熵合金之间强烈的相互作用，光生载流子能够快速分离并传输，有效降低OER反应过电位，降低充电电压至1.87 V（10 mA cm-2），高熵稳定性使得基于M-TiO2/HEA的锌空气电池能够稳定循环1000小时。该工作为大规模合成高熵材料提供了一种简单、高效且可调节的方法，用于能量转换和储存设备，促进光能转化和存储一体化系统的发展。
S. Cui, X. Zhong, Z. Li, P. Zhu, J. Hu, X. Zhou, P. Kidkhunthod, X. Wang, B. Mei, B. Xu, Nanosecond Laser Synthesis of MXene-Derived TiO2/High-Entropy Alloys for Photo-Assisted Zinc–Air Batteries. Adv. Mater. 2025, 2504099.
https://doi.org/10.1002/adma.202504099
徐保民，南方科技大学讲席教授，深圳市海外高层次“孔雀计划”A类人才，深圳柔性太阳能电池研发工程研究中心主任。1986 年在清华大学获得学士学位，1991年在中国科学院上海硅酸盐研究所获得博士学位。1994年到1996年在美国宾州州立大学材料研究所做博士后，之后任助理研究教授，2000年11月至2014年3月在位于美国硅谷的施乐公司PARC研究中心（Palo Alto Research Center）担任高级科学家和项目主管，2014年3月被南方科技大学聘为全职讲席教授。长期从事太阳能电池、新型清洁能源材料和器件等方面的研究。已发表科研论文220余篇，获得授权美国发明专利32项，其中21项专利为第一或唯一发明人，授权中国发明专利12项，数项技术实现了产业化。相关成果发表在Science, Nature photonics，Nat. Commun.，Joule，J. Am. Chem. Soc，Energy Environ. Sci.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Sci.和ACS Nano等国际顶级期刊上。
钟熊伟，南方科技大学研究助理教授，深圳市海外高层次“孔雀计划”C类人才，硕士生导师。2019年博士毕业于澳门大学-南方科技大学，导师为潘晖教授和徐保民教授。2020年-2022年期间在清华大学深圳国际研究生院进行博士后研究，合作导师是周光敏副教授。2022年6月至今，入职南方科技大学材料系。主要从事于纳米材料电催化和锌基电池的学术研究，主持了国自然-青年基金、广东省面上项目和深圳面上项目等6项，以第一作者和通讯作者在Nat. Commun.，Adv. Mater.，Appl. Catal. B: Environ.，ACS Nano和Nano Lett.等期刊发表论文40余篇，获授权中国专利7项。
声明
