香港城大范战西/吕坚院士/香港理工朱叶/长庚大学陈効谦合作JACS: 调控非常规相超薄纳米合金硝酸盐还原路径以实现选择性电合成氨

邃瞳科学云

2025-06-23

导读：本研究提出了催化剂晶相和电极/电解质界面双工程策略来提高超薄合金纳米结构的中性NO3RR性能。

第一作者：周静雯，刘甫，徐志航，殷建安，国梁

通讯作者：陈効谦，朱叶，吕坚，范战西

通讯单位：香港城市大学，香港理工大学，长庚大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c07490

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从硝酸盐污染废水中电合成氨（NH₃）对未来的绿色化工和污水处理行业是一项具有挑战性但有意义的技术。如何实现高选择性、低过电位、快速电催化硝酸还原反应（NO₃RR）是目前研究的主要难点。为此，我们提出了催化剂晶相和电极/电解质界面双工程策略来提高超薄合金纳米结构的中性NO₃RR性能。所制得的非常规2H-RhCu不仅比传统的面心立方和非晶/晶对应物具有更高的固有NH₃选择性，而且在K⁺基电解质中具有优于Li⁺/Na⁺基电解质的法拉第效率和NH₃产率。原位研究和理论计算表明，关键中间体更快的生成/转化动力学，更弱的N - N重组，以及电极/电解质界面上独特的*NO_bri吸附构型是这种显著增强的原因。此外，构建了含有2H-RhCu的可充电硝酸锌/甲醇液流电池，以展示其潜在的应用前景。

背景介绍

作为工业废水中的主要污染物，硝态氮（NO₃⁻）近百年来对饮用水的富营养化和健康危害很大。如何有效地消除NO₃⁻引起的相当大的环境问题，达到安全排放到环境中的低氮浓度是污水处理行业迫切追求的目标。目前水相NO₃⁻降解在很大程度上依赖于离子交换和生物反硝化方法将硝酸盐氮转化为无害的N₂气体排放，面临着生产耗能大、工艺流程繁琐、设备和耗材成本高的问题。生成N₂作为最终的NO₃⁻降解产物符合环境保护，但从可持续发展的角度来看，它不够节能。有趣的是，近年来电化学合成技术的快速进步提供了另一种有前途的处理途径，将NO₃⁻污染物升级为高附加值的化学品，如氨（NH₃），甚至有机铵盐，在与适当的CO₂/生物质衍生的清洁燃料偶联后，可广泛应用。这种“变废并宝”的电合成策略对未来的绿色化学和污水处理行业具有很大的吸引力，但仍存在相当大的问题阻碍其发展。

本文亮点

本文报道了超薄铑-铜（RhCu）合金纳米结构的催化剂晶体相和电极/电解质界面双重工程策略，以显著促进中性介质中NO₃⁻电还原为NH₃。采用一锅湿化学方法合成了具有相似形貌和组成的普通非晶/晶(A/C)-和fcc-和非常规2H-RhCu纳米结构。令人印象深刻的是，2H-RhCu对NH₃的选择性和单位点活性优于其A/C和fcc对应物，因为它更有利地激活关键中间体，如*NO、*HNO和*NH₂OH，并阻止不希望的N - N重组。此外，阳离子效应使得2H-RhCu在−0.3 V（相对于RHE）下的FE（NH₃）最高为94.8%，产率最高为4936.8 mg h^-1 g^-1，超过了Li⁺/Na⁺环境。原位实验表征和理论模拟结果表明，在电极/电解质界面上，充满K⁺的外层亥姆霍兹平面（OHP）比常见的*NO_on-top吸附构型更能稳定*NO_bri，从而通过*NH₂OH-free途径实现更快的氢化。作为一种集储能、污水处理和电合成于一体的多功能装置原型，使用2H-RhCu纳米催化剂构建的硝酸锌/甲醇液流电池在0.5 mA cm^-2下具有0.55 V的低充放电过电位间隙，并在长期循环后在阴极液中产生附加值HCOONH₄。

图文解析

图1. 不同相 RhCu 合金纳米结构的合成及结构表征。（a）超薄 A/C-、fcc- 和 2H-RhCu 纳米片组装体的合成示意图。（b - d）2H-RhCu 纳米结构的 HAADF-STEM 图像，分别展示其形态（b）、凹边（c）和厚度（d）。（e - g）沿 [100]h 方向的单个 2H-RhCu 纳米片的原子分辨率 HAADF-STEM 图像（e）、FFT 图案（f）和模拟原子模型（g）。（h - j）2H-RhCu纳米片组装体的 HAADF-STEM 图像（h）以及对应的 Rh（i）和 Cu（j）元素 EDS 映射图。（k，l）单个 2H-RhCu 纳米片基面的 HAADF-STEM 图像（k）和 EDS 线扫描谱（l），图（k）中白色虚线箭头所指。（m - p）fcc-RhCu 纳米结构的低倍率 HAADF-STEM 图像（m）、原子分辨率 HAADF-STEM 图像（n）及其对应的 FFT 图案（插图）、XRD 图谱（o）和 EDS 谱图（p）。（q - t）A/C-RhCu 纳米结构的低倍率 HAADF-STEM 图像（q）、原子分辨率 HAADF-STEM 图像（r）及其对应的 FFT 图案（插图）、XRD 图谱（s）和 EDS 谱图（t）。

图2. X射线光谱分析。（a, b） A/C-， fcc-和2H-RhCu纳米结构的Rh 3d (a)和Cu 2p (b)轨道的高分辨率XPS光谱。（c, d） A/C-、fcc-和2H-RhCu纳米结构的归一化Rh k边XANES (c)和r空间EXAFS (d)光谱。采用Rh箔和Rh₂O₃的参考样品进行比较。（e, f） A/C-、fcc-和2H-RhCu纳米结构的归一化k边XANES (e)和r空间EXAFS (f)光谱。铜箔、Cu₂O和CuO的参考样品进行了比较。（g−l）2H- (g, h)和fcc-RhCu （i, j）纳米结构的Rh（g, i）和Cu (h, j) k边EXAFS数据的小波变换等值线图。图中包括铑(k)和铜(l)箔的参考样品以供比较。

图3. 不同相超薄RhCu纳米结构在中性介质中的NO₃RR性能。（a−c）在0.5 M Na₂SO₄ + 0.1 M NaNO₃溶液中，A/C-、fcc- 和 2H-RhCu 纳米结构的FE（NH₃）和FE(NO₂⁻)(a)， FE(NH₃)/( FE(NO₂⁻)+FE(NH₃))比(b)和基于ECSA计算的NH₃产率。(d) 2H-RhCu阴极在0.5 M Li⁺、Na⁺和K⁺基中性介质中，在没有和存在100 mM NO₃⁻的情况下，在0.1至−0.7 V电位窗口（相对于RHE）下，5 mV s^-1时的LSV曲线。（e, f）不同电位下2H-RhCu 催化剂在 Li⁺、Na⁺和K⁺基电解质中的 FE(NH₃)（e）和NH₃产率（f）。(g) 2H-RhCu在Li⁺、Na⁺和K⁺基电解质中的C_dl拟合结果。(h) 在 K⁺基电解质中，使用 ¹⁴NO₃^-和 ¹⁵NO₃^-作为氮源，在 −0.3 V（vs. RHE）下 2H-RhCu 的NH₃产率（通过UV-vis和NMR方法定量）。同时提供了无外加电位但有NO₃^-、以及无NO₃^-但施加0.3 V (vs. RHE)电位条件下的对照结果。插图：使用¹⁴NO₃^-和 ¹⁵NO₃^-作为氮源NO₃RR后电解质的¹H NMR谱图。(i) 在 K⁺基低浓度NO₃^-溶液中，2H-RhCu 的FE(NH₃)、FE(NO₂⁻)和NH₃产率。(j) 2H-RhCu在−0.3 V（vs. RHE）下0.5 M K₂SO₄ + 0.1 M KNO₃溶液中的循环稳定性。(k)本研究中2H-RhCu与其他代表性NO₃RR催化剂电化学性能的比较。

图4. 电化学机理探索。(a) A/C-、fcc-和2H-RhCu在Na⁺基溶液和2H-RhCu在K⁺基溶液中通过原位DEMS观察到的各种质量电荷比（m/z）信号。（b, c）含NO₃⁻的Na⁺(b)和K⁺ (c)基电解质中2H-RhCu的ATR-FTIR光谱。(d)不同相的RhCu催化剂在Na⁺或K⁺基电解质中NO₃RR路径的差异示意图。(e) RhCu晶体(111)_f和(002)_h表面的E_ads(NO)（左图）以及考虑水合Na⁺和K⁺阳离子的RhCu(002)h表面E_ads(NO_bri)和E_ads(NO_on–top)的差异（右图）。（f, g）在Na⁺和K⁺基电解质中，RhCu(002)_h表面上从*NO到*HNO/*NOH的关键中间步骤的吉布斯自由能演变(f)以及G(NOH)与G(HNO)之间的自由能差及其有利的原子结构模型插图。

图5. 常规硝酸锌和可充电硝酸锌/甲醇液流电池的构建。(a)组装锌基液流电池的器件结构示意图。（b, c） fcc-RhCu FC-K⁺、2H-RhCu FC-Na⁺和2H-RhCu FC-K⁺的倍率性能(b)、放电极化曲线和所得功率密度曲线(c)。(d) 0.1 mA cm^-2条件下Zn-NO₃RR FC和Zn-NO₃RR/MOR FC充放电曲线的比较。每个循环的放电和充电周期均设置为1小时。(e)含2H-RhCu的Zn-NO₃RR/MOR FC在0.5 mA cm^-2循环过程中放电-充电中位电位及相应的NH₃和HCOOH浓度变化。(f)利用阴极电解液长期运行300次之前（黑线）和之后（橙线）的¹H NMR谱图。

总结与展望

综上所述，本文通过精确调节湿化学成核和生长动力学，成功地合成了三种不同相但形貌和组成相似的超薄RhCu纳米结构。作为NO₃RR催化剂，2H-RhCu在中性条件下对NH₃的选择性优于A/C和fcc催化剂。以2H-RhCu为最佳催化剂，电解质中的碱金属阳离子对NO₃RR的性能也有显著影响，其对NH₃的选择性和活性服从K⁺> Na⁺ > Li⁺的顺序。特别是在−0.3 V（vs. RHE）下，2H-RhCu的FE(NH₃)高达94.8%，NH₃的产率高达4936.8 mg h^-1 g^-1，高于Na⁺/Li⁺基体系。原位电化学观察和理论模拟研究表明，2H相有利于关键中间体*NO和*NH₂OH的生成和转化，同时抑制了NO₃RR过程中的副反应。K⁺填充的OHP进一步通过强静电相互作用将*NO组装从顶部调整到电极/电解质界面的桥接吸附构型，诱导无NH₂OH的* NH₃快速加氢途径。作为一项概念验证应用，使用2H-RhCu和K⁺基电解质构建了可充电硝酸锌/甲醇液流电池，并证明了低放电-充电中位电位隙（~ 0.55 V）和增值HCOONH₄生产能力。这项工作不仅突出了催化剂晶体相位控制和电极/电解质界面工程在促进多电子转移反应中的重要意义，而且为未来环保、节能、多功能的储能和转换装置提供了一个有前途的电化学原型。

文献信息

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c07490

课题组介绍

范战西，香港城市大学化学系副教授（Tenured），国家贵金属材料工程研究中心香港分中心核心成员，IAAM Fellow。目前主要从事新型低维金属基纳米材料的可控合成及其在催化、能源、环境应用方面的研究。迄今，已在国际核心SCI期刊上发表论文 136 篇，其中第一/通讯作者论文65篇；论文总引 21000余次，H指数为 67。近年来，以通讯作者发表论文49篇，包括PNAS (3篇)，Nat. Commun.，Chem. Soc. Rev.，Acc. Chem. Res.，J. Am. Chem. Soc. (2篇) ，Angew. Chem. Int. Ed. (4篇)，Adv. Mater. (5篇)，Matter (2篇) 等。曾入选/获得“国际先进材料学会会士”（IAAM Fellow），科睿唯安“全球高被引学者”（连续6年）、纳米科学与纳米科技领域“世界前2%科学家”(连续5年）、国际科学组织“Vebleo协会会士”、Advanced Materials 和 Small 期刊“Rising Star”、欧洲材料研究学会“青年科学家奖”、J. Mater. Chem. A期刊“新锐科学家”、新加坡南洋理工大学“博士研究卓越奖”和中国留学基金委“国家优秀自费留学生奖学金”等。担任 Carbon Energy（IF: 24.2）副主编，Science Bulletin（IF: 21.1）期刊编委，和SmartMat（IF: 12.8）等期刊青年编委；并担任60余个国际顶级SCI期刊的审稿人，包括Nat. Catal., Nat. Energy, Nat. Sustain., Nat. Commun., Sci. Adv., Chem. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Natl. Sci. Rev., Matter等。