第一作者： 郭和乐，郭中原
通讯作者： 赖飞立
通讯单位：上海交通大学材料科学与工程学院、金属基复合材料全国重点实验室
论文DOI：10.1002/adma.202500224
贵金属单原子催化剂（SACs）因高活性和高原子利用率而备受关注，但传统的氧化物载体锚定能力差，进而衍生出单原子载量低、稳定性差等挑战。本工作提出了一种熵驱动的策略，利用高熵氧化物（HEO）(CePrYZrHf)Ox中丰富的缺陷和晶格畸变效应，实现了相比于传统低熵氧化物CeO2更高载量Ru单原子的稳定负载。该策略可拓展应用于负载其它高含量的贵金属单原子（例如 Pd 和 Pt）。Ru3%-HEO作为硝酸根还原制氨（NRA）的电催化剂，实现了高的氨产率（5.79 mg h-1 mgcat.-1）和91.3%的法拉第效率。密度泛函理论计算表明，Ru3%-HEO对NRA表现出良好的热力学性质，其速率控制步骤（*NO + H+ + e-→ *NOH）的能垒较低；且与RuO2相比，Ru3%-HEO对中间体的吸附更强，从而提高了其催化效率。此外，作为锌硝酸根电池阴极材料，Ru3%-HEO 表现出优异的NH3产率（1.11 mg h-1 cm-2）和法拉第效率（93.4%）。本研究提供了一种利用高熵材料制备稳定、高负载单原子的有效策略，展示了其在先进电催化领域的广泛应用。
氨是现代农业和化工的重要基础原料，也被视为一类极具发展前景的清洁能源载体，但目前主流的Haber-Bosch法制氨需高温高压条件，其能耗高、碳排放重。电催化硝酸根还原制氨因其在常温常压下实现氨合成的潜力，成为绿色替代路径之一。硝酸根广泛存在于农业废水和工业排放中，其资源化利用不仅有助于环境治理，也推动了“变废为宝”的能源转化策略。贵金属催化剂因其独特的电子结构，被认为是电催化硝酸根还原过程中有效且选择性高的催化剂。然而，贵金属储量有限且成本高昂，严重制约了其在大规模商业化应用中的可行性。为减少贵金属用量，发展高活性的贵金属单原子催化剂成为一条有前景的策略。然而，由于金属原子与氧化物载体之间的作用较弱，单原子催化剂通常容易在制备或使用过程发生团聚，导致其在载体上的负载量极低，从而限制了整体催化性能。高熵氧化物（HEOs）凭借丰富的缺陷和晶格畸变效应，为贵金属单原子的稳定分散提供了理想平台。
(1) 创新性提出“熵驱动”策略，利用HEO载体的晶格畸变与丰富缺陷结构，有效增强对贵金属原子的锚定能力，实现了相比传统低熵CeO2载体更高负载量和更高稳定性的Ru单原子分散。
(2) “熵驱动”策略具有良好通用性，可拓展应用于稳定高载量的其它贵金属单原子（如Pd和Pt），为构建高性能电催化剂提供了普适性的材料设计平台。
(3) 所构建的Ru3%-HEO催化剂在电催化NRA中表现出优异的性能，兼具高产氨活性与高法拉第效率，并可稳定应用于锌-硝酸盐电池，实现污染物资源化与能量输出的协同转化。
图1. 高熵氧化物稳定单原子的设计原理与结构验证。
如图1所示，本文提出了一种以HEO为平台的贵金属单原子稳定策略。HEO由多种金属元素组成，具有丰富的缺陷结构，显著的晶格畸变及扩散迟滞效应，可提供密集且高能的锚定位点，从而有效抑制贵金属原子的迁移与团聚。与传统CeO2载体相比，HEO在理论上展现出更强的单原子稳定能力。HAADF-STEM图像及其对应的逆快速傅里叶变换（IFFT）图像清晰揭示出HEO中存在明显的晶格扭曲，这有利于提高单原子的迁移能垒。EPR测试进一步证实HEO相较于CeO2载体具有更丰富的缺陷结构，这也为单原子提供了额外的锚定位点。这些结果共同验证了HEO在稳定高负载贵金属单原子方面的结构优势与理论可行性。
图2. 高负载Ru单原子在HEO中的分布特征与结构确认。
XRD分析显示，在Ru≤3 at% 掺杂下，HEO样品始终保持单相立方结构，未观察到RuO2相关衍射峰；而当掺杂量升至4 at%时，才出现RuO2晶面信号。相比之下，当使用低熵氧化物CeO2作为载体时，仅2 at% Ru掺杂即出现明显的RuO2衍射峰。这一对比结果说明相比于CeO2载体, (CePrYZrHf)Ox HEO具有更优异的贵金属单原子容纳能力，更适合作为高负载贵金属单原子催化剂的理想平台。在HAADF-STEM及对应EDS元素映射进一步揭示，Ru3%-HEO样品中各金属元素（Ce、Pr、Y、Zr、Hf、Ru）分布均匀，未观察到Ru的富集。
图3. Ru单原子的电子结构分析与热稳定性验证。
EXAFS与WT-EXAFS进一步确认Ru3%-HEO中只存在Ru-O信号，无Ru-Ru或Ru-O-Ru信号，证明其以高度分散的单原子形式稳定存在。原位XRD测试揭示，在热解过程中，各种金属离子随温度升高逐步熔合，Ru3%-HEO于950°C形成单相HEO固溶体，且未生成RuO2杂相，展现出优异的单原子结构稳定性。对比CeO2体系，在相同热处理条件下易形成RuO2，进一步凸显HEO对单原子Ru的强锚定效应。
图4. HEO载体实现高载量贵金属单原子催化剂的通用构建。
进一步将该熵驱动策略拓展至Pd和Pt单原子负载。XRD分析显示，在Pd3%-HEO和Pt3%-HEO中均未出现Pd或Pt的金属或氧化物衍射峰，而在对比的Pd2%-CeO2和Pt2%-CeO2中则观察到明显的团聚信号。HAADF-STEM及EDS映射证实Pd、Pt元素在Pd3%-HEO和Pt3%-HEO中高度均匀分布，未见聚集。FT-EXAFS与WT-EXAFS谱图进一步确认Pd和Pt均以单原子形式存在，仅观察到M–O配位而无M–M配位，明确体现出HEO对多种贵金属单原子的强锚定能力和通用性。这一策略为构建多金属高负载SACs提供了平台化路径。
图5. NRA性能评估及原位电化学测试。
在-0.5 V下，Ru3%-HEO实现了5.79 mgh-1 mgcat.-1的NH3产率和高达91.3%的法拉第效率。15NO3⁻同位素标记与NMR测试验证产物氮源来自硝酸根。长期连续流稳定性测试达150小时，展现优异的结构与催化稳定性。原位Raman、ATR-SEIRAS与DEMS等多重表征揭示了*NO3 → *NO2 → *NO → NH3的逐步还原路径，为反应机制提供直接证据。
图6. 反应机制解析与Zn-NO3-电池应用性能测试。
密度泛函理论计算揭示，Ru单原子位点可有效降低NRA反应限速步骤（*NO + H+ + e-→ *NOH）的能垒（0.47 eV），显著优于RuO2催化剂（1.24 eV），并对关键中间体（*NO3、*NO2、*NO等）具有更强吸附能力，有助于反应路径连续推进。进一步构建以Ru3%-HEO为阴极、Zn箔为阳极的Zn-NO3⁻电池，实现了稳定的充放电循环和高功率输出（峰值9.6 mW cm-2），同时实现1.11 mg h-1 cm-2的NH3产率与高达93.4%的法拉第效率，充分验证催化剂在“污染物资源化+能量转化”一体化系统中的实际应用潜力。
我们提出了一种创新性的熵驱动策略，用于在(CePrYZrHf)Ox HEO基底上稳定负载高含量贵金属单原子。实验结果表明，该熵驱动策略可在HEO基底上实现高含量的Ru、Pd 和 Pt 等贵金属单原子的稳定负载。其中，Ru3%-HEO在电催化NRA中表现出优异性能，实现了5.79 mg h-1 mgcat.-1的氨产率和91.3%的法拉第效率。将其应用于锌-硝酸根电池中，还可达到9.6 mW cm-2的功率密度和93.4%的法拉第效率。密度泛函理论计算进一步揭示，HEO上的Ru单原子能有效降低反应限速步骤（*NO + H⁺ + e⁻→ *HNO）的能垒，从而加速整个NRA反应过程。本研究提供了一种利用高熵材料构建稳定、高载量单原子催化剂的通用策略，展现出其在推进电催化应用、以及应对可持续能源与环境技术挑战方面的广阔潜力。
赖飞立，上海交通大学材料学院副教授/博导，金属基复合材料全国重点实验室固定成员。长期从事高分子微纳复合材料、4D软体机器人、电化学能量存储/转化技术等领域的研究，以第一/通讯作者在Adv. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.等期刊发表论文60余篇；论文总引用1万余次，H指数为59；17篇论文入选ESI高被引论文，4篇论文入选ESI热点论文。入选国家优秀青年科学基金（海外）、上海市领军人才（海外）、小米青年学者等；主持国家自然科学青年基金、国际合作与交流项目等项目；参与出版中文专著（章节）1部；授权中国发明专利20余项、PCT国际专利1项；获上海市自然科学二等奖1项；2023-2024连续两年入选“斯坦福大学全球前2%顶尖科学家”榜单；2024年入选英国皇家化学会JMCA新锐科学家；担任“Advanced Fiber Materials”、“Science China Materials”等国产期刊青年编委。
Email：feili.lai@kuleuven.be；feililai@sjtu.edu.cn
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