中国科大Adv. Funct. Mater.: 界面调控铁基混合氧化物电催化剂，实现生物质加氢反应中的活性–稳定性平衡

第一作者：张欣玉，虞盛松

通讯作者：陈洁洁教授、俞汉青教授

通讯单位：中国科学技术大学

论文DOI：10.1002/adfm.202504594

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铁基催化剂因其丰富、低成本和环境友好性，在生物质电催化转化中展现出巨大潜力，但其在电催化条件下的长期稳定性较差，限制了其广泛应用。中国科学技术大学俞汉青教授/陈洁洁教授团队近日在《Advanced Functional Materials》上发表相关研究，通过简单热处理策略构建了由Fe₂O₃、Fe₃O₄和金属Fe三相协同组成的FeO_x/Fe-IF集成泡沫电极，实现了对5-羟甲基糠醛（5-HMF）高效、稳定的选择性电催化加氢。该催化剂在0.1 M Na₂SO₄中表现出98.3%的5-HMF转化率和96.9%的2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）选择性，并在10次循环中活性几乎无衰减。机制研究表明，Fe₃O₄是主要活性相，而Fe₂O₃则有效稳定Fe₃O₄，防止其失活。此外，FeO_x/Fe-IF催化剂还展示出广泛的pH适用性、优异的生物质衍生物催化能力，并可在流动电解体系中实现高效连续合成，法拉第效率经优化后提升至58%，为绿色电催化生物质升级转化提供了切实可行的解决方案。

背景介绍

生物质作为一种可再生资源，具有替代化石燃料的潜力，而电催化生物质转化提供了一种可持续的途径，能够将生物质转化为高附加值的化学品和燃料。5-HMF作为一种连接生物质资源和精细化工品的重要平台化合物，可以通过电氧化或电还原合成一系列高价值的产品。DHMF作为还原产物，具有极高的工业应用价值，不仅是合成醚和酮的前体，还可用于生产聚氨酯和聚酯等高分子材料。而催化剂作为电催化过程中的关键组分，对反应的速率和选择性起着决定性的作用。其中，铁基催化剂因其丰富、低成本和环境友好性而备受关注，但其在电催化条件下的长期稳定性较差，限制了其广泛应用。因此，开发一种兼具高活性与高稳定性的铁基催化剂具有重要意义。

本文亮点

1）采用简单高效的热处理法，在泡沫铁电极表面原位生成Fe₂O₃/Fe₃O₄/Fe三相结构，有有效提升其对于5-HMF加氢反应的催化活性与稳定性。

2）原位拉曼与DFT计算揭示，Fe₃O₄为主要活性相，Fe₂O₃可在反应过程中转化为Fe₃O₄，起到稳定和补充活性位点的作用。

3）电化学和动力学同位素效应实验表明，5-HMF加氢反应遵循电催化氢化机制（ECH），其中*H物种为关键活性中间体。

4）该催化剂在pH 7–14的宽泛电解质中仍能保持高活性，适用于多种生物质衍生醛类化合物，并能在流动电解池中高效合成DHMF。

图文解析

本工作通过不同温度的退火处理实现Fe泡沫表面形貌与成分调控。结构表征结果显示，随着退火处理温度的升高，铁泡沫的表面逐渐变得粗糙化，形成纳米片结构。这种结构变化有助于增加催化剂的比表面积，从而提高催化活性。成分分析显示，在较低温度（200-400°C）下，形成了三相结构（Fe₂O₃/Fe₃O₄/Fe）。随着温度升高到500 °C，组成为Fe₂O₃/Fe，而在600 °C时，铁泡沫完全氧化为Fe₃O₄。

图1 催化剂的形貌与结构表征

电化学测试表明，在中性0.1 M Na₂SO₄电解质中，FeO_x/Fe-IF电极实现了98.3%的5-HMF转化率和96.9%的DHMF选择性；同时，该电极展现出优异的稳定性，循环10次仍保持>92%的选择性；此外，该电极在20-100 mM高浓度5-HMF中也具有良好适应性。Tafel和EIS分析表明其具有优异的电子传输能力与界面反应动力学。

图2 电化学测试

通过对照实验和DFT计算阐明了FeO_x/Fe-IF电极中不同铁物种的作用。Fe₃O₄具备适中吸附能力和高*H生成能力，为主要活性位点分布区；Fe₂O₃则在负的工作电位下会优先还原为Fe₃O₄，不仅起到保护Fe₃O₄的作用，使其在反应过程中保持稳定，也有助于进一步增强催化活性。单质Fe则作为电极的支撑基底，同时也发挥着一定的协同催化作用。

图3 活性位点识别

CV测试表明，5-HMF的还原过程中涉及吸附氢（*H）的生成。加入叔丁醇（TBA）后，*H的峰强度显著降低，且反应性能受到抑制，表明TBA抑制了*H的生成，从而抑制了5-HMF的还原。通过H/D同位素效应实验，发现5-HMF还原过程和析氢反应过程表现出相同的阴极位移，表明加氢反应涉及*H的生成。DFT计算进一步支持了这一结论，表明5-HMF的氢化过程通过ECH机制进行，其中*H是关键活性物种。

图4 反应机制解析

普适性探索显示，该一体化催化电极可在pH 7–14之间稳定工作，对糠醛、苯甲醛等生物质衍生醛类也具有出色活性；构建流动电解体系后，6小时稳定运行下仍维持>95% DHMF选择性。通过优化电压、电解质浓度及添加冠醚等策略，最终实现58%的法拉第效率，表明该FeO_x/Fe-IF电极在实际应用中的潜力。

图5 催化剂适用性探索与流动池实验

总结与展望

本工作通过简单高效的热处理方法在Fe泡沫表面原位生成Fe₂O₃/Fe₃O₄/Fe三相结构，实现了5-HMF向DHMF高效、稳定的选择性转化。结合表征与理论分析系统揭示了反应机理与活性来源，为解决铁基材料“活性-稳定性”矛盾提供了新思路。同时， FeO_x/Fe-IF在广泛的pH范围内和多种生物质衍生醛类的加氢反应中表现出良好的性能，显示出其多功能性和实际应用潜力。

文献信息

X.-Y. Zhang, S.-S. Yu, X.-X. Shu, J.-R. Wang, J.-J. Chen, H.-Q. Yu, Balancing the Activity and Stability of Iron-Based Catalysts via Mixed Oxide Species Formation for Electrocatalytic Biomass Hydrogenation. Adv. Funct. Mater. 2025, 2504594.

https://doi.org/10.1002/adfm.202504594

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