第一作者：钟强
通讯作者：刘兆清、何欢
论文DOI：https://doi.org/10.1002/anie.20250726
将芳香族有机污染物转化为高附加值化学原料的过程，目前仍受限于碳还原动力学迟缓与自旋禁阻跃迁的制约。在此，我们提出一种阴离子空位触发的自旋极化策略，可实现苯酚向一氧化碳（CO）的快速高效转化。在Fe单原子修饰的MoSe2（Fe/MoSe2）中，硒空位（Vse）诱导Fe和Mo发生自旋极化，其中自旋极化可以增加自旋电子的数量，促进自旋方向相同的电子传输，从而提高电荷分离效率。实验和理论计算表明，Fe和Mo的未配对自旋电子不仅加速了关键中间体*COOH的形成和稳定，而且为*COOH进一步裂解提供了自旋电子，反应能垒更低。此外，得益于过二硫酸盐（PDS）的关键桥接作用，苯酚可以通过PDS活化首先氧化为碳酸盐/CO2，然后为CO生成提供足够的碳源，在反应动力学上有利。因此，Fe/MoSe2压电催化与PDS结合，苯酚降解的CO产率为298.28 μmol·g-1，耐久性超60 h。本研究强调由阴离子空位引发的自旋极化是一种极具潜力的策略，可用于开发用于有机废水处理的自旋极化催化剂。
将有机污染物转化为一氧化碳（CO）等增值化学原料，为污染控制与碳中和目标的实现提供了极具前景的解决路径。压电催化技术凭借其对自然环境中可持续机械能的无成本利用特性，被视为实现污染物降解与碳回收的理想反应体系。然而，直接电子转移过程难以有效矿化有机污染物，需借助高级氧化反应中自由基的协同作用。在压电催化体系中引入过硫酸盐等氧化剂，可显著加速有机污染物的氧化反应与矿化速率，从而为后续高效碳还原反应提供充足的碳源供给。但如何在压电催化系统中提升碳还原产物的转化率与选择性，仍是当前亟待突破的挑战。
(1) 通过沉积/沉淀法将Fe单原子锚定在MoSe2上，通过硒空位诱导的电子转移调控Fe和相邻Mo的自旋状态，形成Fe-Mo自旋对，为碳还原反应提供自旋电子通道。
(2) Fe/MoSe2压电催化耦合PDS体系在苯酚降解过程中展现出298.28 μmol•g-1 的CO产率，并且具有超过60 h的耐久性。
(3) 自旋极化通过增强Fe 3d轨道与*CO2的轨道杂化（键序从0.5升至1.5），促进电子转移并稳定*COOH，同时抑制析氢副反应，提升CO选择性。
通过水热法合成MoSe2纳米花，利用沉积/沉淀法将Fe单原子锚定在MoSe2上，并通过H2/Ar气氛煅烧引入硒空位（Vse），形成自旋极化压电剂SP-Fe/MoSe2。通过XAFS证实Fe-Se键的存在，HAADF-STEM证实Fe以单原子状态锚定在MoSe2表面，且原子级Fe均匀分散在MoSe2表面，没有Fe团簇或颗粒形成，有利于活性位点的暴露。
Vse作为电子供体向Fe/Mo原子转移未成对电子，通过EPR、XPS和磁性测试证实SP-Fe/MoSe2中Fe和Mo的自旋极化状态（有效磁矩µeff=1.37 μB），相比无Vse的SD-Fe/MoSe2（µeff=0.37 μB）自旋极化显著提升。缺陷工程与自旋调控结合，突破传统压电催化中电荷复合严重的瓶颈，通过自旋极化增强电荷分离效率（压电系数d33达26.4 pm/V，高于MoSe2的6.6 pm/V）。
在SP-Fe/MoSe2/PDS/US体系中，苯酚降解过程中表现出298.28 μmol•g-1的CO产率，选择性为100%，TOC去除率为85.9%，远超SD-Fe/MoSe2（60.46 μmol•g-1）及多数光/压电催化剂。通过对比实验（如AgNO3电子捕获、KSCN中毒）证实CO源于苯酚氧化生成的碳酸盐/CO2还原，而非表面杂质碳，且自旋极化显著促进碳还原半反应。且该体系对酚类、抗生素、染料、PFAS等多种有机污染物均有效，并具有极好的稳定性与实际应用性。
PDS在SP-Fe/MoSe2激活下生成SO4•−和•OH自由基，通过EPR和淬灭实验证实SO4•−为主要活性物种，将苯酚氧化为碳酸盐/CO2；随后压电电子驱动碳酸盐/CO2还原为CO，对照实验证实CO源于苯酚氧化中间体的还原。
DFT计算表明，SP-Fe/MoSe2中 Fe-Mo自旋对通过量子自旋交换作用（QSEI）促进*CO2氢化生成*COOH，关键中间体COOH的形成能垒从SD-Fe/MoSe2的1.15 eV降至0.54 eV，且*COOH裂解为*CO的能垒从0.11 eV降至-0.81 eV。由于更强的轨道相互作用，键序从0.5增加到1.5，这有利于*COOH的产生。键序的增加增强了铁和反应中间体之间的键相互作用，促进了铁的未填充轨道从反应物中接受价电子。
该研究通过“缺陷-自旋”协同调控策略，构建了兼具高电荷分离效率与自旋催化活性的SP-Fe/MoSe2催化剂，首次将自旋极化引入压电催化碳还原体系，为有机废水处理与碳中和协同实现提供了新范式。其核心创新在于将阴离子空位作为自旋极化触发器，通过电子结构调控突破自旋禁阻跃迁，为设计高效自旋压电催化材料提供了理论与实验依据，并真正实现污水处理过程减污降碳协同增效。
钟强，博士，主要研究领域为高级氧化技术在水处理中的应用、环境功能材料合成与应用、水环境化学过程、环境化学理论计算等。主持国家自然科学基金青年项目、博士后面上项目、国家资助博士后研究人员计划项目3项；以第一作者在国际期刊上发表学术论文6篇。
刘兆清，万人计划青年拔尖人才、广州大学“广州学者”A类特聘教授、博士生导师。广东省杰出青年基金项目获得者，广州市高层次人才-优秀专家，“岭南英杰工程”后备人才(第二梯队)，羊城学者。多年来潜心钻研学术，专注清洁能源材料研究，承担课题国家自然科学基金、省自然科学基金以及省科技计划等项目24项。以第一作者/通讯作者发表SCI论文161篇，所在期刊包括PNAS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Sci. Bull., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater.等。28篇入选1% ESI Highly-Cited论文，论文被国际权威期刊引用1.6万余次，H值64。入选英国皇家化学会会士(2023)，科睿唯安全球高被引科学家(2021–2023)、入选全球前2%顶尖科学家(终身科学影响力榜单)，获2021年广东省自然科学二等奖(第一)。
何欢，教授，博士生导师，现就职于南京师范大学环境学院。江苏高校“青蓝工程”中青年学术带头人，江苏高校优秀科技创新团队负责人。兼任中国环境科学学会POPs专业委员会委员、江苏省新污染物治理专业委员会委员，担任Reviews of Environmental Contamination and Toxicology期刊副主编、Eco-Environment & Health编委等职。主要研究领域为新污染物环境识别技术、毒害污染物的环境行为与效应、环境功能材料合成及其在典型污染物去除中的应用等。近年来主持了包括国家科技重大专项课题、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金、江苏省重点研发计划社会发展项目以及江苏省“六大人才高峰”计划等多项国家及省部级项目，以第一作者或通讯作者身份在Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol., Water Res., Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ., Small, Chem. Eng. J., J. Hazard. Mater., Environ. Pollut.等杂志上发表SCI论文100余篇，获授权发明专利10余项。研究成果荣获教育部自然科学一等奖（排名第3）、河南省科技进步二等奖（排名第4）。
声明
