第一作者：李静君 博士后
通讯作者：曹荣研究员，高水英研究员
通讯单位：中国科学院福建物质结构研究所
论文DOI：10.1021/jacs.5c04200
无金属C−H环化反应因原子经济性被视为绿色合成领域的重要方向，但其传统光催化体系常受限于稳定性差与效率低等瓶颈。本研究创新地提出一种"锁定策略"，通过三甲基氯硅烷介导的亚胺环化机制，将亚胺连接共价有机框架（ILCOF-n）精准重构为甲基喹啉结构的QLCOF-n材料。该策略通过引入"分子锁"稳定晶体结构，使材料光稳定性与电荷传输效率显著提升，催化活性较初始体系提升4倍且可循环使用。研究进一步开发薄膜催化与Brønsted酸协同技术，450 nm单色光下实现1.12%的表观量子产率，显著推动非金属C−H环化领域的发展。光催化机理研究揭示以碳中心与超氧阴离子自由基（O2-）为核心的反应路径，为光催化剂理性设计提供理论支撑。该工作不仅拓展了COFs在绿色催化中的应用边界，更将为药物分子砌块的高效、规模化合成开辟新路径，推动无金属C−H官能化技术向实用化迈进。
无金属光催化技术正逐渐解决碳氢（C-H）功能化反应中金属催化剂的高成本和残留毒性问题。共价有机框架材料（COFs）因其特殊的自由基机制和可设计的分子结构，成为高效催化新选择。最新进展中，通过模块化设计可实现COFs的精准合成，并在多类重要反应中证实，调整材料特性可显著提升催化效果，达成材料性能与反应效率的双重优化。
然而，现有体系面临量子效率与稳定性的矛盾：可逆连接键（如硼酸酯、亚胺）的动态自修复削弱了化学稳定性，而刚性连接（如乙烯基、酯键）提升稳定性却降低了结晶度。对此，新兴的“两步法”策略提出先利用可逆键构建高结晶框架，再通过后合成修饰形成共轭氮杂环锁定结构（如喹啉）。其中喹啉锁定型COFs因低环应变、合成灵活性和功能基团易修饰等优势，为设计高效稳定的光催化体系提供了新思路。
1. 提出了三甲基氯硅烷介导的"锁定重构策略"，将亚胺型ILCOF-n精准转化为甲基喹啉结构的QLCOF-n。引入"分子锁"稳定晶态结构并改善光电行为，构建高效、可循环的无金属光催化平台，成功拓展至22种底物并实现放大合成。
2. 发展了Brønsted酸协同的QLCOF-1/PVDF薄膜催化体系，全可见光（λ>400 nm）催化效率提升至18.4 mmol g-1 h-1（原ILCOF-1: 4.4），450 nm单色光下表观量子产率（AQY）达到1.12±0.08%。
3. 揭示了亚胺型COFs晶态在持续光催化中的退化：短波高能光子（λ<450 nm）会破坏晶态结构而降低长周期光催化效率，推动了新一代高稳定性COFs的开发。
4. 探索了α-氨基碳自由基和超氧阴离子自由基（O2•–）在光催化环化中的关键作用，确立了喹啉锁定的QLCOFs作为可持续碳氢键功能化反应的耐久光催化剂体系。
本文使用三甲基氯硅烷，成功将两种芘基亚胺型ILCOF-n转化为甲基喹啉结构的QLCOF-n，该合成策略在模型反应中产率达77%-86%，且在后合成与原位合成体系中均具有可行性。
Scheme 1. 甲基喹啉结构的QLCOF-n的合成示意图。
通过IR分析发现QLCOF-n中C=N键红移并出现芳香C-H振动峰；PXRD/TEM证实其晶体结构完整且稳定性优于ILCOF-n。
图1. QLCOF-1与ILCOF-1的结构性质表征。
亚胺向甲基喹啉的结构转化扩展了QLCOF-n的可见光吸收范围，缩小了带隙（HOMO能级更正），并改善了光响应与光诱导电荷分离性质。
图2. QLCOF-1与ILCOF-1的光电性质表征。
本文中的光催化C-H环化研究证实了QLCOF-n较ILCOF-n更优异的催化性能，并探究了底物比例、光照、温度、气氛等参数的影响。
表1. 光催化C-H环化体系的反应参数优化
亚胺向甲基喹啉的结构转化增强了QLCOF-n在长周期光催化C-H环化中的稳定性，并在9轮光催化循环中性能保持恒定。
图3. COFs晶态稳定性对光催化的影响。
该光催化体系对22种底物展示出普适性，不仅具有较高区域选择性催化潜力，还发现羧酸类底物呈现更高的反应性。
图4. 光催化C-H环化体系的底物衍生化。
进一步研究表明Brønsted酸的pKa值和剂量对环化性能有影响，三氟乙酸效果最佳，主要机制是利用质子化底物改变反应活化步骤难度。
图5. Bronsted酸对光催化C-H环化性能的影响。
本研究通过浇铸法成功制备了自支撑QLCOF-1/PVDF复合膜，优化的传质过程结合优异的光电响应特性，赋予其卓越的催化性能和循环稳定性。
图6. QLCOF-1/PVDF膜合成及其光催化C-H环化性能。
本文的光催化机理研究证明了这一C-H环化反应采用自由基路径，反应起始于2a底物C-H键活化产生的α-氨基碳自由基，超氧阴离子自由基（O2•–）起促进反应的作用。
图7. 光催化C-H环化机理。
本研究创新性提出"锁定重构策略"，将亚胺COFs转化为甲基喹啉的QLCOFs，通过"分子锁"技术实现COF介导的高效、可循环的光催化C-H环化平台。建立的薄膜-酸协同催化体系在450 nm单色光下达到1.12%的量子产率，揭示α-氨基碳自由基与O2•–的催化机制。未来COFs研究将重点推进：构建优化催化位点的新型分子锁；研发智能选择性的薄膜反应器；建立药物合成相关的规模化设计理论。
Li, J.-J.; Liu, J.-Y.; Gao, S.-Y.; Yang, X.; CaoR. A Tailored Quinoline-Locked Covalent Organic Framework for Metal-Free Photocatalytic α-Amino C–H Annulation. J. Am. Chem. Soc.
https://doi.org/10.1021/jacs.5c04200
李静君，中国科学院福建物质结构研究所曹荣课题组博士后，博士毕业于中国科学院大学（导师：高水英研究员）。研究方向为高共轭共价有机框架的设计调控及其光催化有机合成性能研究，以第一作者在在Journal of the American Chemical Society、Advanced Functional Materials、Journal of Catalysis等期刊发表论文5篇。
高水英，中国科学院福建物质结构研究所研究员、博士生导师，主要研究方向为框架材料制备与光催化、有机/无机薄膜的合成与应用。主持包括国家自然科学青年基金，国家自然科学基金面上项目,福建省自然科学基金和福建省产业技术开发专项等项目。以第一/通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Advanced Materials、Advanced Functional Materials、Small等SCI期刊上发表多篇论文。
曹荣，现任中国科学院福建物质结构研究所所长，学术委员会委员，中国科学技术大学、厦门大学及福州大学兼职博士生导师。获国家杰出青年基金、政府特殊津贴，入选“新世纪百千万人才工程”国家级人选。主要研究领域为无机-有机杂化材料及超分子化学、纳米分子材料、有机-无机复合膜等。承担国家重大研究计划（973）、国家杰出青年基金、国家自然科学基金重大项目、中国科学院重点项目等多项研究课题。曾获中国青年科技奖、中国化学会青年化学奖、福建省青年科技奖，作为主要完成者获国家自然科学奖二等奖一次（排名第三），中国科学院自然科学奖一等奖一次（排名第三）、二等奖一次（排名第二）。以第一/通讯作者在Nature Synthesis、Journal of the American Chemical Society、Angew. Chem. Int. Ed、Advanced Materials、National Science Review等期刊发表SCI论文170多篇。
课题组主页http://www.fjirsm.cas.cn/caorong/
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