第一作者：霍嘉敏
通讯作者：王颖；李淑妮；翟全国
通讯单位：陕西师范大学
论文DOI：10.1021/jacs.5c04935
将原子级分散的贵金属封装于多孔材料中，可显著提升催化剂催化性能，但至今为止仍是一个巨大的挑战。基于夹层化合物设计理念，本研究通过铂（Pt）原子与平行芳香性配体之间的共轭相互作用，在孔分区MOF孔道中精准限域Pt原子，并构筑了1D Pt纳米阵列。通过调控芳香性配体之间的距离（7 Å→4.5 Å→3 Å，接近Pt原子直径），实现了夹层结构中的Pt团簇粒径的精准调控。同时利用孔道分区体、MOF金属节点以及贵金属位点协同调变了催化剂的电子结构，使得合成的催化剂具有超高的原子利用效率、优异的电子传输性能以及优异的催化稳定性。其中，优化的Pt@MOF-BCP在10 mA·cm-2电流密度下，仅需2.5 mV（析氢）和265 mV（析氧）的超低过电位，其全解水电压也显著降低至1.47 V，显著优于其它同类催化剂。
水分解作为一种绿色能源转换技术，其效率主要受限于析氢反应（HER）和析氧反应（OER）的缓慢动力学。当前贵金属催化剂虽具有高活性，但其大规模应用面临三大约束：高成本、耐久性不足及资源稀缺性。突破上述瓶颈的关键在于实现贵金属的原子级精准调控，包括尺寸、结构与组成的精确设计。该策略不仅可通过金属-载体之间的相互作用优化反应中间体的吸附/脱附过程，还能显著提升催化效率并降低成本。
近年已通过缺陷工程、界面诱导、孔道限域等手段成功地将贵金属锚定在基底表面，但其存在粒径控制不精确、负载量受限及稳定性不足等问题。夹层金属有机化合物在催化稳定性和催化性能方面展现出独特优势：芳香环与中心金属原子形成金属-π共轭体系，在稳定金属原子的同时有效调控电子结构并提升电子电导率。金属有机框架（MOF）因其可调的孔道结构与芳香配体特性，成为贵金属限域的理想载体。然而传统限域策略常导致低金属负载量与电子传输效率低下。因而，本文提出使用孔分区MOF（pacs-MOF）作为贵金属封装平台，利用pacs-MOF中的芳香配体与贵金属Pt构建π···Pt···π共轭结构，成功地在MOF孔道中构筑了1D Pt纳米阵列。同时，通过调控羧酸配体的长度实现了对Pt纳米团簇尺寸的精准调控。其中，具有最小孔道尺寸的MOF-BCP为基底构筑的Pt@MOF-BCP可同时与芳香配体以及MOF的金属节点相互作用，显著提升了催化剂原子利用率以及电子转移速率，因而表现出极低的过电位以及优异的全解水性能。
(1) 通过pacs-MOF中的芳香性配体与金属之间的金属-π共轭体系，在pacs-MOF内部构筑了稳定的π···Pt···π共轭电子结构，实现了贵金属粒子在pacs-MOF内部的精准稳定限域。
(2) 通过调控二羧酸配体的长度，构筑了具有不同孔道尺寸的pacs-MOF，从而实现了对Pt团簇尺寸的系统调控。
(3) 合成的催化剂表现出了优异的电催化性能，其中，优化催化剂Pt@MOF-BCP在酸性电解液中对析氢反应（HER）的超低过电位仅2.5 mV，在碱性电解液中对析氧反应（OER）过电位为265 mV，整体水分解性能和稳定性均优于对标催化剂。
图1. 通过PSP策略精准构筑夹层结构Pt阵列。
本工作设计了一系列具有协同催化效应的双金属FeNi-MIL-88 MOF前驱体，并引入芳香性有机分区体TPP，将原本连续的1D六边形通道沿c轴精确分割为小段，构建π电子空间以稳定Pt原子。为进一步调控Pt尺寸，采用不同长度的双齿配体（BCP、BDC和2,6-NDC）构建出不同孔道尺寸（约3.0、4.5和7 Å）的MOF孔道，分别命名为MOF-BCP、MOF-BDC和MOF-NDC，对应于单个Pt原子直径的1倍、1.5倍和2倍。每个孔段包含两层TPP、六个金属三核簇和六个双齿配体，TPP提供的高密度氮位点有助于精确锚定Pt原子，从而实现原子级Pt限域，并构建出Pt@MOF-BCP、Pt@MOF-BDC和Pt@MOF-NDC三种催化剂。
图2. Pt@MOFs的电子结构表征。
通过DFT计算揭示了Pt@MOF催化剂中Pt原子与MOF框架之间的电子作用机制。结果表明，Pt原子被限域在由芳香分区体TPP构建的孔道中，其轨道与TPP的π电子轨道发生重叠，形成π···Pt···π共轭配位结构。Pt–N之间的配位作用进一步增强了结构稳定性，且电荷重分布现象显著，说明Pt将电子转移给TPP配体，TPP中的N作为电子受体而Pt为供体。其中，Pt@MOF-BCP由于具有最小的孔道尺寸，因而Pt团簇与MOF框架之间的Pt–N键长最短（1.94 Å），吸附能最高（-2.56 eV），表明其具有最强的主客体相互作用和最稳定的电子结构。
图3. Pt@MOFs的形貌表征分析及其结构模型。
SEM和TEM图像显示Pt@MOFs的形貌与MOF前驱体一致，表明MOF的结构并未受到明显破坏。HAADF-STEM进一步揭示Pt在MOF孔道中均匀分布，未出现明显的团聚现象。且Pt团簇大小可通过MOF的孔径进行线性调控。EDX、ICP-OES及TGA分析表明，Pt负载量随着孔径减小而升高。总的来说，通过金属-π共轭作用可实现精准限域贵金属的同时，也可达到对Pt团簇尺寸以及负载量的精准调控。
图4. Pt@MOFs的电子结构分析。
通过XPS与XAS对Pt@MOFs的电子结构进行分析，发现Pt@MOF-BCP中的Pt处于金属态，且电荷转移至MOF骨架。随着孔隙增大，Pt结合能升高，表明Pt分散性增强。和MOF-BCP相比，Pt@MOF-BCP的N 1s谱图中位于400.2 eV的特征峰说明了Pt-N键的形成，并证实Pt团簇与MOF前驱体之间存在电子耦合，与DFT计算一致。XANES和EXAFS进一步显示Pt主要处于Pt0与Pt4+之间的氧化态，Pt–N键长随孔径增大而增加（1.96–2.03 Å），Pt@MOF-BCP中Pt–N键最短，表明了MOF-BCP和Pt之间最强的相互作用。EXAFS拟合结果表明，Pt团簇同时与MOF中的N原子、金属节点存在相互作用，形成了独特的Pt-N、Pt-Fe以及Pt-Pt配位结构，说明了Pt团簇与MOF框架之间强烈的相互作用。
图5. Pt@MOFs的HER及OER性能表征。
系统评估了Pt@MOF类催化剂在酸性（0.5 M H2SO4）和碱性（1 M KOH）电解液中的析氢（HER）与析氧（OER）性能。其中，Pt@MOF-BCP展现出最佳的电解水性能，归因于其独特的Pt阵列结构、增强的电子耦合效应与优化的中间体吸附能。
图6. Pt@MOFs的全解水性能表征。
以Pt@MOFs作为阴阳极，在1 M KOH中构建两电极电解装置测试整体水分解性能。结果表明，Pt@MOF-BCP在10 mA·cm-2时所需电压仅为1.55 V，优于Pt@MOF-BDC（1.60 V）、Pt@MOF-NDC（1.67 V）和商业Pt/C+RuO2（1.72 V），展现出卓越的双电极性能。
当阴阳极均为Pt@MOF-BCP时，10 mA·cm-2下电池电压仅为1.47 V，远低于其他对比材料，表明其对实际整体水分解具有极高的催化活性。其Tafel斜率也证明了优异的反应动力学。
本文成功在孔分区金属有机框架（MOF）内构筑了一系列精准设计的夹层结构Pt阵列。Pt团簇被封装于pacs-MOF中相邻的两个平行芳香配体之间，形成夹层结构。通过调控二羧酸配体的长度，实现了铂团簇尺寸的精准控制，并通过分区体与金属原子之间的共轭作用，从而构筑了稳定的π···Pt···π共轭电子体系。相邻的Pt团簇沿MOF孔道连续排列形成了1D Pt阵列，有效地稳定了贵金属的结构并调控了其电子性质。优化催化剂Pt@MOF-BCP（源自最小孔径）在酸性电解液中对析氢反应（HER）的超低过电位仅2.5 mV，在碱性电解液中对析氧反应（OER）过电位为265 mV，整体水分解性能和稳定性均优于对标催化剂。该工作为贵金属在MOFs中的原子级设计提供了新范式，开辟了先进能源转换技术的新途径。
文献信息：https://doi.org/10.1021/jacs.5c04935
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