第一作者：唐美华、严黄丽
通讯作者：陈胜利教授、刘彬教授
论文DOI：10.1021/jacs.5c04479
本研究通过在质子交换膜燃料电池（PEMFC）阴极催化层（CCL）中引入具有特殊几何与化学结构的β-环糊精（β-CD）分子调节剂，利用其外表面的大量羟基与全氟磺酸离聚物侧链间的氢键相互作用形成组装体，有效抑制了磺酸根对铂（Pt）表面的吸附，并构筑了连通有序的亲水域供质子传输，而组装体的大位阻效应也增加了催化层的孔隙率；同时，β-CD的疏水纳米空腔可为Pt/离聚物界面处的氧气传输提供快速通道。基于此分子组装策略构建的CCL及其Pt/离聚物界面不仅具有充足的催化活性位点，还实现了氧气与质子传输通道的有序分离，从而显著提升了PEMFC的输出性能。
PEMFC被广泛视为是氢能利用的核心技术之一，但其商业化进程仍受到阴极氧还原反应（ORR）对高负载贵金属Pt催化剂依赖的严重制约。为显著降低Pt用量，亟需在多尺度层面上优化CCL宏观结构和Pt/离聚物界面微观结构。然而，实现这些多尺度结构的精准构筑在技术上面临巨大挑战。
高效的ORR过程要求催化层中的Pt/离聚物界面不仅具备丰富的活性位点，还需实现电子、质子与氧气分子的高效协同传输。在Pt/C催化剂与全氟磺酸（PFSA）离聚物构成的常规CCL中，催化剂与离聚物的随机分布和聚集导致复杂交错的传质网络，不同传输物种的动力学始终存在显著权衡，例如离聚物的聚集结构有助于传导质子但阻碍氧气扩散，而有利于氧气传输的多孔结构又往往降低CCL的质子传导性。此外，PFSA离聚物（如Nafion）中的磺酸侧链易强吸附于Pt表面，这不仅占据活性位点，还诱导形成致密的含氟主链堆积层，显著阻碍Pt表面的局域氧传输。这些界面效应正是限制PEMFC性能提升的关键瓶颈。
图1 β-CD与Nafion离聚物间相互作用的物理表征
首先，作者对β-CD与Nafion离聚物间的相互作用展开了系统分析。通过FTIR与1H NMR等手段，揭示β-CD的羟基可与Nafion的磺酸基形成氢键作用，改变其化学环境。同步辐射SAXS与Pb2+染色的TEM结果表明β-CD的引入有效增强了Nafion微相分离特性，促使其亲水域形成更大且互联的网络结构，有利于构建连续的质子传输通道。同时，XPS结果显示，与Nafion-Pt/C相比，β-CD-Nafion-Pt/C的Pt 4f峰向较低结合能方向移动，与纯Pt/C相近，这直观表明β-CD有效减弱了磺酸基在Pt表面的吸附。
图2 CCL结构在β-CD引入前后的表征分析
作者进一步系统分析了β-CD对CCL微观结构的调控作用。FE-SEM与X射线断层成像（XTM）揭示β-CD显著提升了催化层的孔隙率，元素分布分析显示β-CD有效抑制了Nafion主链在Pt表面的致密聚集，促使其呈胶束状局部聚集。HAADF-STEM图像进一步揭示β-CD的加入显著改善了Pt颗粒的分散性，与墨水的粒径分布结果相符，表明其有助于增强墨水的胶体稳定性与均匀性。此外，EDS分析显示传统Nafion体系中S元素在Pt表面高度富集，表明磺酸侧链对Pt的强吸附；而在β-CD调控下，S与Pt的空间重叠显著减弱，直观表明其有效缓解了界面处的毒化吸附效应。
图3 H2-O2条件下电池性能及Pt表面的磺酸根吸附行为
为深入揭示β-CD对PEMFC动力学极化的影响，作者在150 kPa背压下进行H2-O2单电池测试，以尽量排除传质干扰。结果表明，β-CD-Nafion-Pt/C膜电极的输出性能显著优于传统Nafion体系，展现出更低的电荷转移电阻降低和Tafel斜率，ORR动力学显著改善。RDE测试进一步验证了这一优势：含β-CD的催化剂薄膜展现出更正的半波电位。CO置换与脱附实验结果显示，相比之下，β-CD-Nafion-Pt/C中Pt表面的磺酸根覆盖度由13%下降至9%。上述结果与XPS和EDS等结构表征结果一致，系统表明β-CD可有效调控Pt/离聚物界面，降低动力学极化，提升燃料电池性能。
图4 H2-air条件下电池性能及氧气传输阻抗分析
在更贴近实际工况的H2-空气测试条件下，采用β-CD-Nafion-Pt/C的燃料电池在高电流密度区也表现出显著优势，峰值功率密度达到1.42 W cm-2（对应14.2 W mgPt-1），为传统Nafion体系的1.4倍。极限电流分析显示，β-CD的引入使与压强无关的氧气传输阻抗从0.97 s/cm降低至0.60 s/cm，这主要归因于两方面：一是催化层结构更为疏松多孔；二是β-CD通过减弱磺酸根吸附和提供疏水局域氧气扩散通道有效改善了局部氧传输。此外，氧气透过速率（OTR）测试结果也表明，与纯Nafion膜相比，β-CD-Nafion膜的OTR由2020.95提升至3834 cc/(m2·day)。这些结果系统证明了β-CD可显著提升氧气的扩散。此外，作者也验证了具有相似结构的α-/γ-CD对PEMFC性能的影响，发现其同样可改善氧气传输，进而提升PEMFC性能。
图5 分子动力学模拟的界面结构及氧气传输性质。
分子动力学模拟结果显示，β-CD插入至Pt与Nafion之间，其疏水性纳米空腔可作为氧气传输通道，而富含羟基的外表面则与Nafion磺酸基形成氢键，构建出分离的离子结构域。这种结构抑制了磺酸根对Pt的毒化吸附，显著增大了Pt表面Nafion薄膜的疏松度。进一步的恒浓度梯度模拟表明，β-CD的引入可有效提升Pt表面的氧气通量，显著降低氧气传输阻力。扩散路径分析揭示，氧分子可直接沿β-CD内腔传输至Pt表面，该机制与实验结果高度一致。
本研究通过系统的物理与电化学表征联合分子动力学模拟，证实β-CD可作为高效分子调控剂，精准优化CCL及Pt/Nafion界面结构。凭借其丰富羟基与独特空腔结构，β-CD可通过氢键作用诱导PFSA离聚物磺酸侧链在其周围有序组装，显著缓解磺酸根对Pt的毒化吸附，构建互联的亲水结构域以增强质子传导，并抑制主链堆积以利于氧气渗透，同时提升催化层孔隙率。此外，β-CD疏水性纳米空腔可作为理想的界面氧气传输通道，在CCL中建立了贯通的宏孔—介孔—纳米孔复合网络，实现氧气的快速多维度扩散。基于此构建的催化层展现出卓越性能。该工作展示了跨尺度构建有序传质通道的有效策略，为PEMFC高性能化与实际应用提供了新思路。
Meihua Tang,‡ Huangli Yan,‡ Zhenying Zheng, Hao Zhang, Chengwen Yu, Bin Liu*, Shengli Chen*, A Molecule Assembly Route to Simultaneously Detoxify Platinum Sites and Disentangle Reactant Transport Paths in Proton Exchange Membrane Fuel Cells, J. Am. Chem. Soc., 2025.
https://doi.org/10.1021/jacs.5c04479
陈胜利，武汉大学二级教授、博士生导师。分别于1991年和1996年在武汉大学获得学士和博士学位，在Imperial College London等从事博士后研究，2004年起任武汉大学教授；主讲《物理化学》、《电极过程动力学》等课程；兼任ACS Electrochemistry, ACS Catalysis（2018-2022）、《催化学报》、《电化学》等期刊编委；获中国电化学青年奖，武汉大学珞珈学者特聘教授等；长期从事与能源转化有关的电化学基础与材料研究，主要方向有电催化、理论与计算电化学，燃料电池等；承担国家自然科学基金重点项目等十余项。作为主编之一出版《电催化》专著，近年来在Nat. Catal.，Chem. Soc. Rev.，J. Am. Chem. Soc.，Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Chem. Sci.，ACS Catal.等期刊累计发表学术论文近200篇。
课题组主页：https://slchen.whu.edu.cn/index.htm
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