北京化工大学刘宾/彭慧晴&中科院理化所吴骊珠院士Angew：无金属、自敏化有机小分子实现高效和近乎完美选择性的光催化二氧化碳转化

第一作者：殷贤君

通讯作者：吴骊珠；刘宾；彭慧晴

通讯单位：北京化工大学化工资源有效利用全国重点实验室&软物质科学与工程高精尖创新中心；中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心

论文DOI：10.1002/anie.202508620

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实现高效且高选择性的光驱动CO₂转化为甲酸一直是备受关注的科学难题，尤其当催化体系完全依赖纯有机、无金属、由地球丰富元素构成的分子光催化剂时更具挑战性。本研究首次发现并报道吖啶衍生物（DADN、PXZN、PTZN）可作为新型无金属自敏化单分子催化剂，在光驱动的CO₂还原生成甲酸反应中展现出卓越性能。基于分子/原子尺度设计的含硫杂环的PTZN分子作为光催化剂利用1,3-二甲基-1H-苯并[d]咪唑-3-鎓（BI⁺）作为质子/电子中继，实现了前所未有的CO₂还原制甲酸的生成速率（47.8 mmol g^-1 h^-1），同时甲酸选择性超过99%，几乎无其它副产物。机理研究表明，PTZN的超高活性源于其对CO₂的强吸附能力（-0.195 eV）、长寿命电荷分离态（11 ns）以及强的CO₂电子耦合能力（2.51 eV）。通过原位电子自旋共振、原位红外和瞬态吸收光谱等综合表征，明确证实了吖啶衍生物激发单重态向CO₂进行单电子转移生成CO₂^∙-的过程。此外，阐释了以原位生成的BIH作为氢原子载体的氢原子转移（HAT）进一步将CO₂^∙-转化为甲酸的过程。本研究首次在吖啶基光催化体系中确证了顺序质子–电子转移（SPET）机制，为解决CO₂活化过程中质子与电子的协同提供了思路。

背景介绍

光催化CO₂还原技术（PCO₂RR）由于能够利用太阳能在温和条件下将CO₂转化为有价值的产品而受到广泛关注。然而，CO₂的非极性分子结构和C=O双键高键能（平均键能约为799 kJ/mol）带来的高稳定性对实现高效PCO₂RR提出了重大挑战。与多相光催化系统（PCSs）和含金属的均相PCSs相比，无金属均相PCSs（即非金属有机分子）具有独特的优势。然而，非金属有机分子缺乏多氧化态和对CO₂的有效的配位，从而限制了它们进行多电子CO₂RR的能力。目前不含金属的PCO₂RR有机分子光催化剂的发展远远落后于含金属的多相和均相PCSs。因此，开发新型无金属有机分子PCSs，实现高效、高选择性的PCO₂RR势在必行。此外，传统的PCO₂RR催化系统多通过协同质子电子转移（CPET）机制实现CO₂的还原，通过顺序质子电子转移（SPET）机制实现CO₂还原生成增值化学品的研究比较少见。同时之前的报道中缺乏对CO₂^∙-（通过SPET机制还原CO₂过程中出现的关键中间体）捕获和确认的实验证据。

图1（a, b）光催化CO₂还原常用的多相光催化体系和均相金属配合物光催化体系。（c）在这项工作中开发的用于光催化还原二氧化碳的无金属光催化系统。

本文亮点

1. 首次巧妙地设计并发现了一系列吖啶衍生物有机分子可作为光催化CO₂还原的无金属自敏化催化剂。值得注意的是，通过精确的原子工程设计的PTZN分子实现了高产率、高选择性的甲酸的生成，产率高达47.8 mmol g^-1h^-1，选择性接近100%。

2. 揭示了DADN、PXZN和PTZN上的CO₂反应位点，并在原子尺度上系统地阐明了光催化剂结构对光催化CO₂RR活性的影响机制。

3. 通过原位电子自旋共振（in-situ ESR）以及原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（in-situ ATR-FTIR）实验成功捕获、检测到了CO₂^∙-，为激发单重态吖啶衍生物与CO₂之间的单电子转移过程提供了直接的实验证据。

图文解析

本文利用Buchwald-Hartwig偶联反应反应合成了三种吖啶衍生物分子（DADN、PXZN、PTZN），并且基于DFT理论计算对三种催化剂的能级进行了研究。值得注意的是，它们在LUMO能级上的电子能量超过了二氧化碳单电子还原的要求，这为它们在PCO₂RR中的应用提供了基础。进一步通过循环伏安测试及Rehm-Weller方程计算揭示这些分子在激发态下还原二氧化碳的反应在热力学上是自发的。

图2 DADN、PXZN和PTZN的HOMO和LUMO能级与CO₂单电子还原的电位图。

基于前述能级与电化学性能分析，在不同催化剂用量下考察了上述吖啶衍生物的PCO₂RR活性。光催化实验按照图3a所示反应体系进行。产物组分经气相色谱（GC）及¹H、¹³C核磁共振（NMR）定性定量分析，表明CO₂还原产物为甲酸，副产物可忽略不计。此外，¹³CO₂同位素标记实验进一步确认了甲酸的生成确实源自CO₂，证明了所构筑吖啶衍生物催化剂能够高选择性地将CO₂还原为甲酸。

图3 （a）还原二氧化碳的光催化系统和条件；OPC代表合成的吖啶衍生物分子。（b）光照射后反应液的¹H NMR和¹³C NMR。（c）¹³C同位素标记实验中的¹H NMR。

在系统对照实验中，比较了各种吖啶衍生物催化剂的光催化活性。结果显示，PTZN的表现最为突出，其甲酸生成速率高达47.8 mmol g^-1 h^-1。对照实验进一步表明，反应体系中的任何单一组分皆不可或缺；此外，对比常见碳酸盐与碳酸氢盐后发现，碳酸钾作为碱源时可获得最高催化效率。

图4 光催化实验数据。（a）三种吖啶衍生物分子的PCO₂RR性能。（b）PTZN作为光催化剂在不同条件下的PCO₂RR测试结果。（c）不同碱金属盐条件下PCO₂RR的性能（光催化剂：PTZN）。（d）以PTZN为光催化剂的循环实验结果。

通过DFT理论计算确认了三种分子与CO₂结合的位点以及结合能。进一步的理论计算表明，这三种催化剂在电子结构、CO₂亲和力、激发态寿命和电子耦合效率等方面存在显著差异。其中，PTZN因引入硫原子，呈现更强的CO₂吸附能力（-0.195 eV）、更长的激发态寿命（11 ns）以及显著提升的电子耦合效率（2.51 eV），从而奠定了其卓越催化性能的关键结构基础。

图5 （a）DADN、PXZN、PTZN的ESP分析，青色为碳原子，蓝色为氮原子，红色为氧原子，黄色为硫原子。ESP的单位是kcal/mol。（b）DADN、PXZN、PTZN与CO₂结合的优化结构及其结合能。灰色：碳原子，蓝色：氮原子，红色：氧原子，黄色：硫原子。（c）DADN、PXZN和PTZN与CO₂的结合能。（d）DADN、PXZN和PTZN的激发态寿命。（e）DADN、PXZN和PTZN与CO₂的电子耦合。

结合瞬态吸收光谱、TDDFT计算、in-situ ESR及in-situATR-FTIR等多种表征，直接捕捉到激发态PTZN与CO₂之间通过单电子转移（SET）生成的CO₂^∙-关键中间体，明确证实该体系遵循以SET为主导的顺序质子-电子转移（SPET）光催化还原机制。同时，PTZN与BI⁺之间的SET过程亦得到验证，为BIH在催化循环中的原位再生提供了有力证据。

图6 （a）不同条件下PTZN的三重态激发态衰减曲线。（b）PTZN在CO₂气氛下不同延迟时间的瞬态吸收光谱。（c）TDDFT模拟PTZN^∙+的吸收光谱。（d）模拟生成的PTZN^∙+的吸收光谱（红色虚线）与CO₂存在时PTZN的瞬态吸收光谱（灰曲线）。（e）二氧化碳气氛下ESR试验。（f）PCO₂RR原位ATR-FTIR测试结果。1437 cm^-1处的吸收峰归属于CO₃^2-，1290 cm^-1处的吸收峰归属于CO₂^∙-。

综合实验表征与理论计算研究阐明了本工作中光催化体系的CO₂还原遵循“单电子转移+氢原子转移”（SET+HAT）的催化机制。具体包括：（1）CO₂^∙-生成的光催化循环，（2）BI∙生成的光催化循环，（3）BI∙与H₂A的氢原子转移：（4）BIH与CO₂^∙-的氢原子转移。

图7 （a）光催化循环的主要步骤。（b）氢原子转移过程中的过渡态和自由能。（c）本工作所报道的光催化系统总的光催化二氧化碳还原机理图。

总结与展望

本文通过合理设计的吖啶衍生物，将光敏与催化功能融合于单一分子中，实现了无金属光催化CO₂RR制甲酸的新突破。优化后的PTZN催化剂在光照条件下将CO₂高效还原为甲酸的产率达到47.8 mmol g^-1h^-1，选择性达到接近100%。通过系统的实验研究与理论分析，揭示了该类分子光催化剂在CO₂还原反应中的构效关系及其光催化机制。本工作不仅拓展了CO₂还原光催化剂的设计范围，还为高效纯有机CO₂还原光催化剂的开发提供了重要参考，对推动绿色化学及可持续能源解决方案的发展具有重要意义。

作者介绍

彭慧晴，教授，博士生导师，国家级高层次人才青年项目获得者，科技部重点研发计划项目青年科学家，2015年于中国科学院理化技术研究所获理学博士学位，毕业后先后赴香港科技大学、香港城市大学从事博士后研究，2020年入职北京化工大学，基于超分子组装，开展新型分子光催化剂/光敏剂创制及其光催化、光疗应用的系统性工作，在国际顶级化学期刊Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Chem. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., ACS Nano, Adv. Funct. Mater.等发表论文58篇，任中国感光学会青年理事，中国感光学会光学传感与诊疗专业委员会委员，Exploration期刊学术编辑，中国化学快报青年编委等。

刘宾，北京化工大学化工资源有效利用全国重点实验室，副教授，北京化工大学“C类”人才。博士毕业于中国科学院理化技术研究所，师从吴骊珠院士和佟振合院士，先后于香港城市大学超金刚石与先进薄膜研究中心主任张文军教授团队任高级研究助理、副研究员、研究员。在Adv. Mater., Angew, Chem., J. Am. Chem. Soc., Energy Environ. Sci., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., ACS Nano，ACS Energy Lett., 等期刊上共发表SCI论文60余篇。主持国家自然科学基金青年项目、面上项目等。担任中国感光学会青年理事会青年理事，Nano Research Energy、Nano-Mirco Letters等期刊青年编委。主要从事能源光/电催化研究。

吴骊珠，中国科学院理化技术研究所研究员，中国科学院院士，国家自然科学基金委副主任，十四届全国政协委员。吴骊珠院士长期从事光化学的研究，涉及光诱导电子转移、能量传递和化学转换，开创了高效、稳定的光化学转换系统，取得了系统性创新成果。例如：创建“放氢交叉偶联”反应，实现了若干具有典型意义和重要应用价值的化学反应；借鉴自然光合作用与酶促反应，构建人工光合作用系统，大幅提升人工光合作用的效率和稳定性；通过分子设计、反应设计与体系设计，架起光生载流子与反应底物间的“桥梁”，完成极具挑战的多电子多质子光化学转化，并赋予未来化学概念和应用的革新。曾获国家自然科学基金杰出青年基金资助（2001）、中国青年科技奖（2007）、中国青年女科学家奖（2010）、中国化学会-物理有机化学奖（2013）、中国化学会-赢创化学创新奖（2016）、全国巾帼建功标兵（2023）、第三届全国创新争先奖状（2023）等。2019年当选中国科学院院士，2021年当选第三世界科学院院士，2022年入选首期新基石研究员。目前担任亚洲和大洋洲光化学协会副主席，中国化学会第三十一届常务理事会常务理事、中国科协女科技工作者协会常务理事、中国宋庆龄基金会第八届理事会理事、中国化学会光化学专业委员会主任等。

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