第一作者：王鑫、张斯源、李木森
通讯作者：卜凡兴、罗维、晁栋梁
通讯单位：上海大学、复旦大学、东华大学
论文DOI：10.1002/adma.202500370
上海大学卜凡兴、东华大学罗维、复旦大学晁栋梁合作团队创新性地提出了动力学介导的胶束组装策略，通过调控水的用量加速配体去质子化，抑制MOFs自生长，促进胶束与MOFs前驱体协同组装，成功制备介孔ZIF-90、ZIF-8、ZIF-67单晶以及实现介孔结构可调（球形、圆柱形、囊泡状）。利用介孔MOFs定制的介微环境，设计了一种新型不对称单原子CoN3O催化剂。通过系统的光谱表征和密度泛函理论计算表明，该催化剂的不对称几何构型能够有效调控电子结构，促使更多电子局域在Co活性中心，同时提升d带中心位置，从而显著优化了氧还原反应（ORR）的催化活性。此外，材料独特的介孔结构不仅大幅提升了传质效率，还显著增加了活性位点的可及性。该不对称单原子CoN3O催化剂展现出优异的ORR性能：在碱性条件下半波电位达到0.91 V，组装的锌-空气电池更实现了185 mW cm-2的高功率密度输出，为高功率储能器件的设计开发提供了创新思路和新范式。
开发高效稳定的氧还原反应（ORR）催化剂是实现锌空气电池和质子交换膜燃料电池等清洁能源技术大规模应用的重中之重。单原子催化剂（SACs）凭借其几乎100%原子利用效率和独特的电子结构优势，已成为催化领域的研究热点。然而，传统对称金属-N4位点因电子结构均一化导致催化活性受限，这使得构建具有不对称配位环境的单原子催化剂成为突破性能瓶颈的关键策略。金属有机框架材料（MOFs）因其可精准调控的金属中心和有机配体，为构筑不对称单原子催化剂提供了理想平台。但传统MOFs的微孔特性（<2 nm）严重制约了活性位点的可及性和传质效率。为解决这一难题，在MOFs中引入介孔结构以协同优化其介微环境成为重要研究方向。基于胶束组装的软模板法因其优异结构可调性备受青睐。然而，MOFs材料固有的强自结晶倾向易导致其与模板相分离，这要求对二者相互作用进行精确调控。现有方法通常存在调控难度大、材料体系受限等问题，严重制约了介孔MOFs的结构多样性和组分拓展性。本研究创新性地提出了动力学介导的胶束组装策略，通过精准调控MOFs生长动力学，有效抑制其自生长倾向，成功实现了胶束与MOFs前驱体的协同组装。该策略可灵活构建具有球形、圆柱形和囊泡形等多种介孔结构的ZIF基MOFs材料，为发展高性能不对称单原子催化剂开辟了新的材料设计思路和合成路径。
1 提出动力学介导的胶束组装策略合成介孔MOFs：
通过精确控制水的用量来调节MOFs的生长动力学，抑制了MOFs的自生长倾向，促进了胶束与MOFs的协同组装。从而实现了介孔ZIF单晶的可控制备。这一策略突破了传统方法中MOFs与胶束相互作用难以精准调控的局限，为介孔MOFs的合成提供了通用且灵活的新途径。
2 实现介孔结构的精准调控与组分拓展：
通过协同调节生长动力学以及溶剂和胶束之间的Flory-Huggins相互作用参数，制备出ZIF-90、ZIF-8、ZIF-67等不同组分，以及球形、圆柱形和囊泡状等多样化介孔结构的介孔MOFs，建立介孔MOFs库。
3 新型介孔不对称单原子ORR催化性能突破：
基于介孔MOFs可控的介微环境，研究者选用介孔ZIF-90作为前驱体，成功构建了新型不对称单原子CoN3O催化剂。同步辐射光谱和密度泛函理论（DFT）计算显示，这种非对称几何构型可将更多电子局域在Co中心周围，并使d带中心上移，从而稳定O*中间体并促进ORR。使传质能力增强，活性位点的可及性得到改善，因此在锌-空气电池中表现出优异的ORR性能，在碱性介质中的半波电位为0.91 V，功率密度高达185 mW cm-2，为不对称单原子催化剂的设计与应用提供了重要参考。
图1. 介孔ZIF-90的定制设计和表征。(a) 通过动力学介导的胶束组装策略合成介孔ZIF-90的示意图。(b) FESEM、(c) TEM、(d) XRD、(e) N2吸附等温线、(f) 孔径分布曲线和(g) 不同水量下介孔ZIF-90样品的结晶度和孔径汇总。
要点：通过动力学介导胶束组装，在四氢呋喃-甲醇-水体系中合成了介孔ZIF单晶。水含量可调控胶束形态，从而控制介孔ZIF-90的结构。具体而言，无水条件下，仅形成无介孔结构的ZIF-90。当水含量达80 vol%时，成功合成具有球形孔的介孔ZIF-90，FESEM和TEM图像显示其呈正菱十二面体形貌，平均粒径约500 nm，表面均匀分布开放的介孔。进一步增加水含量至83 vol%和88 vol%时，介孔ZIF-90呈现圆柱状和囊泡状介孔。
图2. 动力学介导的胶束组装过程和机制。(a) 不同水量下介孔ZIF-90的紫外可见分光光度测量值和 (b) zeta电位。反应开始时（c）和反应1分钟后（d）获得介孔ZIF-90的冷冻电镜图像。(e) 水量对MOF 生长动力学和胶束结构影响示意图，和动力学介导的介孔ZIF-90生长路径示意图。
要点：提出了一种动力学介导的胶束组装机制来合成介孔ZIF-90单晶。ZIF-90由Zn2+与去质子化的咪唑-2-甲醛配位形成，而ZIF-90与PEO-b-PS胶束的结合主要依靠PEO与咪唑和醛之间的氢键作用。反应动力学与咪唑-2-甲醛的去质子化速率密切相关，也决定了ZIF-90的形成路线。在没有H2O的情况下，咪唑-2-甲醛的去质子化速度较慢，导致过饱和度较低。因此，在生长过程中，PEO-b-PS胶束会被排出，从而得到结晶度很高的ZIF-90无介孔单晶。当引入适量的H2O时，通过胶束和ZIF-90前驱体的协同自组装，形成介孔ZIF-90单晶。然而，过量的水会引起咪唑-2-甲醛快速去质子化，产生大量的ZIF-90前驱体。为了降低界面能，这些前驱体会迅速聚集形成结晶度较低的固体ZIF-90纳米颗粒。
图3. 不对称单原子CoN3O催化剂的合成和结构特征。(a) 介孔CoN3O与CoN4催化剂的制备示意图。(b) STEM、(c) HRTEM、(d) HAADF-STEM图像。 (e) 介孔CoN3O 的 EDX元素图谱结果。(f) Co K-edge XANES 光谱。(g) FT-EXAFS。(h) 介孔CoN3O的FT-EXAFS光谱拟合。(i) EXAFS信号的小波变换。
要点：基于介孔ZIF单晶可控的介微观环境，选择介孔ZIF-90作为载体来负载金属盐（如乙酰丙酮钴），从而构建不对称单原子CoN3O催化剂。SEM和TEM图像显示所获得的介孔CoN3O保留了菱形十二面体形态和介孔结构HAADF-STEM图像显示出单个原子大小明亮斑点，验证了金属物种在碳基底的原子分散性。除了C、N和Co之外，在EDS图谱结果中还观察到了大量的O，这证明ZIF-90的醛基配体作为O源在N掺杂的碳中引入了O。
图4. 介孔CoN3O的ORR性能。(a) LSV曲线。(b) 塔菲尔图。(c) 0.85 V时半波电位和动力学电流密度的比较。(d) H2O2产率和电子转移数。(g) 放电电流-电压（i-V）和功率密度曲线。(h)放电曲线。(i)循环性能。
要点：研究团队系统评估了CoN3O作为ORR催化剂的性能优势，介孔CoN3O在O2饱和的0.1M KOH溶液中表现出优异的ORR活性，半波电位（E1/2）达0.91 V，高于CoN4和Pt/C。其Tafel斜率最低，动力学电流密度约为Pt/C的6倍，电子转移数（n）为3.93，H2O2产率低于6.5%，表明其高效4e– ORR路径。耐久性测试显示，5000次循环后性能无明显下降，在0.5 V vs RHE下40,000 s后仍保持99.0%初始电流，且具优异的抗甲醇毒化能力。
图5. 介环境和微环境分析。（a）Cdl 。（b）Cdl由BET表面积归一化。（c）CoN3O位点发生的完整ORR循环。（d）和（e）自由能分布。（f） 整个ORR周期CoN3O位点上Co 3d 轨道的态密度。（g）介微环境调控的ORR过程对比图。
要点：介孔CoN3O的优异ORR活性源于其优化的介观结构和微观电子环境。Cdl测试显示介孔提高了活性位点可及性（0.105 F m-2）。DFT计算表明，氧的引入改变反应路径，降低过电位（0.44 eV），提升催化效率。电子结构分析揭示，非对称几何构型可将更多电子局域在Co中心周围，并使d带中心上移，从而稳定O*中间体并促进ORR。综合来看，介孔CoN3O通过改善传质运输和降低反应能垒，实现卓越ORR性能。
本研究发展了一种动力学介导胶束组装策略，成功实现了介孔MOFs的可控制备及在不对称单原子催化剂领域突破。研究团队系统性地解决了MOFs材料在介孔结构构建中的关键科学问题，并成功开发出具有优异ORR性能的新型催化剂。
(1) 提出动力学介导的胶束组装策略：适量水的加入可加速配体去质子化过程，有效抑制MOFs自生长倾向，同时促进胶束与MOFs前驱体的协同组装。
(2) 构建多样化介孔MOF库：通过调控生长动力学与Flory-Huggins参数，成功制备具有可调组分（ZIF-90、ZIF-8、ZIF-67）、多样化介孔结构（球形、柱状、囊泡状）和孔径（23-43 nm）的介孔MOF单晶。
(3) 开发高效ORR不对称单原子催化剂：介孔CoN3O催化剂表现出卓越的ORR性能，在碱液中的半波电位为0.91 V，在锌-空气电池中的功率密度高达185 mW cm-2。这项工作标志着在定制设计可控组成和结构的介孔MOFs单晶方面取得了重要进展，为未来开发用于先进应用的不对称单原子电催化剂奠定了坚实的基础。
题目：Tailored Design of Mesoporous Metal Organic Framework Single Crystals by Kinetics-Mediated Micelle Assembly for Efficient Asymmetrical Single-AtomCatalysis
期刊：Advanced Materials
链接：https://advanced.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202500370
卜凡兴，上海大学文信学院副研究员，文化遗产保护基础科学研究院副院长，长期从事介孔材料、二维材料和新型低聚物材料的设计合成和功能应用开发研究。师从复旦大学赵东元院士，入选Journal of Materials Chemistry A 新锐科学家，担任carbon neutralization青年编委。先后主持中国博士后科学基金特等资助等科研项目7项，参与国家自然科学基金和国际合作项目多项。共发表SCI论文50余篇，其中以第一作者和通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Funct. Mater., ACS Nano 等期刊上发表论文20余篇，同时申请发明专利20余项。
晁栋梁教授，复旦大学化学与材料学院先进材料实验室，国家海外高层次引进人才（国家四青）、上海市曙光学者，担任复旦大学水系电池研究中心执行主任、Materials Today Energy 副主编（IF=9.3，中科院二区）、National Science Review学科编辑等。主要从事水系电化学基础与应用研究，已出版英文专著1部，发表论文150余篇，1/3以上入选ESI高被引论文，引用28000余次，H指数80。主持国家自然科学基金青年/面上/联合重点项目、国家重点研发计划课题等，曾获得EES Lectureship、中国电化学青年奖、上海市科技青年35人引领计划、《麻省理工科技评论》科技创新35人、USERN Prize Laureate、科睿唯安高被引科学家（2020-2024年）、澳大利亚研究理事会优秀青年及研究新星等奖项。
罗维教授，东华大学教授、博士生导师，入选”“国家杰出青年科学基金”、 “国家优秀青年科学基金”、“上海市青年科技启明星”、“上海市青年拔尖人才”。主要从事高活性介孔材料的结构调控与其在低温烧结、气体传感和能量储存与转化等领域的研究工作。主持国家自然科学基金、上海市“科技创新行动计划”、东华大学“励志计划”等项目。以第一或通讯作者在“Adv. Mater.”、“J. Am. Chem. Soc.”、“Adv. Energy Mater.”、“Adv. Funct. Mater.”、“Angew. Chem. Int. Ed.”等高水平期刊发表多篇论文。
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