第一作者：李梦倩，韩泽群，孔洁
通讯作者：焦星辰教授，陈庆霞副教授，周蒙教授
通讯单位：江南大学、中国科学技术大学
论文DOI：10.1002/adma.202503021
近日，江南大学焦星辰课题组继在取得红外光催化二氧化碳(CO2)制C2产物的研究进展后（10.1021/acs.nanolett.5c01505），与中国科学技术大学周蒙教授合作设计了一种具有金属性质的双等离子体共振导体，通过红外光热催化还原空气浓度的CO2，实现了100%选择性生成CO。以负载Au纳米颗粒的Cu7Te4纳米线为例，通过XPS光谱和HADDF图像证实了Au纳米颗粒的存在。通过价带XPS光谱和DFT计算分析说明了它们的金属性质。并且吉布斯自由能计算表明，作为限速步骤的*COOH在Au-Cu7Te4纳米线(0.96 eV)上的生成能垒比Cu7Te4线(1.54 eV)上更低。此外，本文通过XANES光谱和TA光谱揭示了从Cu7Te4纳米线到Au纳米颗粒的电子转移过程。Au-Cu7Te4纳米线的CO生成速率约为2.7 μmol g-1 h-1，且CO选择性为100%，比Cu7Te4纳米线高4倍。本研究从实验和理论上证明了具有金属性质的双等离子体共振导体可以优化CO2光还原的三个关键过程，包括增强对红外区域光的吸收、促进空穴-载流子分离、降低热力学反应能垒，开创了一种更“绿色”的CO生产新模式。
一氧化碳(CO)在化学反应中起着举足轻重的作用，包括水气变换反应、费托合成、甲醇合成、高炉炼钢和科赫反应，除了在化学工业中作为原料的作用外，还可以直接用作各种应用的产品，包括食品包装和临床环境。全球CO市场预计到2023年将达到约39.438亿美元，到2029年将达到47.879亿美元。在工业中，CO通常通过蒸汽重整、煤气化或部分氧化反应等过程产生，但这些方法总是需要高温和高压。为了促进人类的可持续发展，必须制定低能耗和环保的一氧化碳制造策略。鉴于太阳能既原始又取之不尽用之不竭，光合作用最近被公认为一种潜在的化学材料制备“绿色化学”方法。对于涉及多个热力学过程和动力学竞争的光催化还原工艺，追求高产品选择性和高还原效率一直是我们努力的一贯方向。CO2光还原过程中大多数催化剂都是产生CO和CH4的混合气体，这使产物分离成为一项具有挑战性的任务。因此，光催化还原CO2(尤其是空气浓度CO2)的不懈追求就是在保持高活性的同时，实现100%的产品选择性。
1. 本文设计了具有双等离子体共振效应的金属导体Au负载的Au-Cu7Te4纳米线，在温和的条件下利用红外光还原空气浓度的CO2，生成物CO的选择性为100%。结果表明，Au-Cu7Te4纳米线的CO生成速率约为2.7 μmol g-1 h-1，比Cu7Te4纳米线高4倍。
2. 本研究从实验和理论上证明了具有金属性质的双等离子体共振导体可以优化CO2光还原的三个关键过程，包括增强对红外区域光的吸收、促进空穴-载流子分离、降低热力学反应能垒，开创了一种更“绿色”的CO生产新模式。
目前，许多具有宽带隙的光催化剂已被广泛开发用于CO2光还原。然而，这些光催化剂的主要限制是它们优先吸收紫外线和可见光，而对红外（IR）光的利用效率不高，红外光约占太阳光谱的50%。金属导体材料由于其带隙极小或根本不存在，因此具有吸收包括红外区域在内的宽光谱光的潜力，这可以引导红外光驱动的CO2还原为CO。等离子体共振（LSPR）效应已证明能够拓宽光催化剂的光响应范围并放大局部电磁场，从而增强光催化性能。因此，制备由金属导体和金属颗粒组成的双等离子激元效应的光催化剂，不仅可以增强红外区域的吸收，促进载流子空穴分离，还可以降低CO2的反应能垒。这将有效降低热力学反应能垒，从而显著提高红外光驱动的将空气浓度的CO2还原成CO的能力，其选择性可高达100%。
示意图1. 环境友好型CO合成路线示意图，具有金属性质的双等离子体共振导体可以优化CO2光还原的三个关键过程，包括增强对红外区域光的吸收、促进空穴-载流子分离、降低热力学反应能垒。
作者成功合成了Cu7Te4纳米线和负载Au纳米颗粒的Cu7Te4纳米线，它们的大小、晶型和取向几乎相同。XPS光谱显示与Cu7Te4纳米线相比，Au-Cu7Te4纳米线的Cu2+峰面积增加。这表明Cu原子上电子浓度降低。即在Cu7Te4纳米线中引入Au纳米颗粒导致电子从Cu原子转移到Au纳米颗粒。(图1)。
图1. Cu7Te4和Au-Cu7Te4纳米线的表征。 (a) TEM图像。(b-d) HAADF-STEM图像。(e) Cu7Te4和Au-Cu7Te4纳米线的Cu L边缘XANES光谱。(f) Cu7Te4和 (g) Au-Cu7Te4纳米线的Cu 2p XPS光谱。
通过实验和理论方法研究了Au-Cu7Te4纳米线和Cu7Te4纳米线的能带结构。通过VB-XPS光谱验证了两种催化剂具有金属性(图2a)。采用DFT计算证明费米能级位于导带内(图2b)，这是其金属特性的有力指标。同时通过UV-Vis漫反射光谱解释了催化剂的能带结构(图2c)。Au-Cu7Te4纳米线和Cu7Te4纳米线的电子能带结构如图2d所示。从EF到B1的带间跃迁都可以通过红外光实现，其中B1中的光生电子可以将CO2还原为CO。
图2. 对Cu7Te4和Au-Cu7Te4纳米线电子能带结构的研究。(a) 价带XPS光谱。(b)态密度和 (c)紫外-可见漫反射光谱和Kubelka-Munk图，以及 (d)Cu7Te4和Au-Cu7Te4纳米线的能带结构示意图。
Au-Cu7Te4纳米线表现出更高的CO产率，约为2.7 μmol g-1 h-1，约为Cu7Te4纳米线的四倍。(图3a)。此外，催化剂在反应2 h内保持了良好的稳定性(图3b)。在对比实验和质谱中验证了CO来源于红外光驱动的CO2还原(图3c-d)。
图3. Cu7Te4和Au-Cu7Te4纳米线的红外光热催化CO2还原特性。(a) 产物生成率。(b) 稳定性测试。(c) 对照实验。(d)Au-Cu7Te4纳米线上13CO2标记光还原产物的SVUV-PIMS光谱。
在探究反应过程中，通过原位红外光谱检测到了关键的反应中间体*COOH(图4a-b)。图4c中的能量分析表明，Au-Cu7Te4纳米线中的Au原子可能是CO2光还原中的活性位点。吉布斯自由能(ΔG)表明，Au纳米颗粒的负载导致COOH*中间体的能垒降低(图4d)。图4e展示了通过红外光热催化CO2还原在两个样品上生成CO的最可能反应途径。
图4. 机理研究和DFT计算。光催化CO2还原过程中 (a) Au-Cu7Te4纳米线和 (b) Cu7Te4纳米线的原位傅立叶变换红外光谱。(c)*COOH中间体吸附在Au-Cu7Te4纳米线的Au原子和Cu原子上的能量。(d)光催化CO2还原的吉布斯自由能图。(e) Au-Cu7Te4纳米线上红外光热催化CO2转化为CO的过程示意图。
在540 nm处探测的Au-Cu7Te4纳米线的平均寿命为85 ns(图5c和e)，远比单独的 Au纳米颗粒的寿命(46 ps)和Cu7Te4(100 ps)长得多，表明负载的Au纳米颗粒和 Cu7Te4纳米线之间发生了电子转移过程。图5c和f表明电子从Cu7Te4转移到表面负载的Au纳米颗粒。该电子转移过程的时间常数约为70 ps。在500-1600 ps的时间范围内，Au的GSB信号逐渐衰减，说明了Cu7Te4纳米线中的载流子-空穴复合。Au负载Cu7Te4纳米线在光激发下表现出电子转移，其中分子间电子转移有效地抑制了Cu7Te4纳米线内的载流子-空穴复合过程。与Cu7Te4纳米线相比，这种抑制导致载流子寿命显著延长。图5g展示了红外光条件下CO2光还原Au-Cu7Te4纳米线的能带构型和电荷转移过程。
图5. 探索电荷转移途径的飞秒瞬态吸收光谱。(a) Cu7Te4纳米线的Fs-TA光谱。(b)Au-Cu7Te4纳米线的Fs-TA谱图。(c) Au-Cu7Te4纳米线的Ns-TA光谱。(d) 将Cu7Te4纳米线在540 nm处的fs-TA光谱动力学与所有收集的时间轨迹的拟合曲线一起绘制。将Au-Cu7Te4纳米线在540 nm处的 (e) Ns-TA光谱和 (f) Fs-TA光谱的动力学曲线与所有收集的时间轨迹的拟合曲线一起绘制。(g) 红外光条件CO2光还原Au-Cu7Te4纳米线的能带构型和电荷转移示意图。
总之，作者通过利用具有双等离子体共振特性的金属导体，在温和条件下借助红外光驱动实现了空气浓度CO2还原制备CO的精准合成，并达到了100%的选择性。本研究成功设计并制备了Au纳米颗粒负载的Cu7Te4纳米线。通过ICP元素分析、XPS能谱表征和HADDF图像，证实了金纳米颗粒的成功负载。结合价带XPS光谱分析和DFT计算，进一步揭示了该材料的金属特性。原位傅里叶变换红外光谱研究表明，*COOH是红外光热催化CO2还原过程中的关键中间体。吉布斯自由能计算表明，作为限速步骤的COOH*在Au-Cu7Te4纳米线(0.96 eV)上的生成能垒比Cu7Te4线(1.54 eV)上更低。此外，本文通过XANES光谱和TA光谱揭示了从Cu7Te4纳米线到Au纳米颗粒的电子转移过程。Au-Cu7Te4纳米线的CO生成速率约为2.7 μmol g-1 h-1，且CO选择性为100%，比Cu7Te4纳米线高4倍。本研究从实验和理论上证明了具有金属性质的双等离子体共振导体可以优化CO2光还原的三个关键过程，包括增强对红外区域光的吸收、促进空穴-载流子分离、降低热力学反应能垒，开创了一种更“绿色”的CO生产新模式。
焦星辰，江南大学教授。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化二氧化碳和废弃塑料转化等研究工作，致力于探讨揭示宏观催化性能与微观结构之间的构效关系。目前共发表学术论文40余篇，总被引4000余次，包括Chem. Soc. Rev.、Acc. Chem. Res.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Natl. Sci. Rev.等国内外高水平期刊，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多项省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、博士研究生国家奖学金、硕士研究生国家奖学金、安徽省优秀毕业生等重要奖项。
江南大学焦星辰课题组招聘固定编制青年教师和博士后
一、课题组简介
江南大学坐落于太湖之滨的长三角中心城市江苏无锡，是教育部直属、国家“211工程”重点建设和一流学科建设高校。低维固体材料课题组主要研究工作面向我国“双碳政策”的重大战略需求，以材料科学为基础，以催化科学为手段，聚焦低维固体材料的可控制备及其在能源与环境催化中的应用研究。近年来本课题组承担国家自然科学基金等省部级以上科研项目多项，科研经费充足、实验条件优渥。因科研工作需要，现拟招聘专任青年教师和博士后。热忱欢迎化学、材料和环境等相关专业优秀博士加盟。
合作者焦星辰教授，博士生导师。2019年博士毕业于中国科学技术大学，师从谢毅院士和孙永福教授。长期从事低维高效催化剂的设计、制备和表征以及光/电催化CO2和废弃塑料转化等研究工作。迄今为止，在国际期刊共发表学术论文40余篇，总被引5000余次，独立编写英文专著1部。主持科技部国家重点研发计划子课题、国家自然科学基金面上项目、中国博士后科学基金特别资助（站前）、中国博士后基金面上项目、中国科学院特别研究助理资助项目和安徽省自然科学基金等多项省部级基金。获得中国科学院优秀博士学位论文、中国科学院院长优秀奖、安徽省优秀毕业生等重要奖项。
二、研究方向
1. 低维固体材料可控制备和精细表征。
2. 低维固体材料有序组装。
3. 低维固体材料能源与环境催化。
三、招收条件
1. 已取得国内外知名高校化学、材料学、化工等相关专业博士学位，或已通过博士学位答辩者；年龄原则上不超过35岁，博士毕业不超过5年；
2. 具备扎实的专业基础知识；具有低维纳米材料合成、光/电化学催化、理论计算、原位表征技术等背景者优先考虑；
3. 具有良好的英文水平，具备独立科研和撰写学术论文能力，以第一作者或者通讯作者身份发表过高水平学术论文；
4. 有科研热忱及团队合作精神，科研工作执行力强，鼓励学科交叉，有独到科研思想；参与培养研究生、本科生。
四、岗位福利待遇
1. 薪资及福利待遇按照江南大学专任教师相关政策执行，学校为校聘副教授、副教授等专任教师提供相应安家费，过渡期间可享受学校的教师公寓或者租房补贴；
2. 博士后福利费参照学校教职工标准发放，优秀候选人推荐申请全国博士后创新人才支持计划和江苏省卓越博士后计划，年薪最高可达50万元；
3. 优秀出站博士后可申请留校转成固定编制教师。
五、联系方式
请有意者发送个人简历（包括个人基本情况、教育和科研经历、研究成果等）至xcjiao@jiangnan.edu.cn。邮件标题：应聘岗位+姓名+毕业学校。
课题组主页: https://ldsm.jiangnan.edu.cn/
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